能是纤维素类生物质固体尤其成问题的成分，它在消 化期间的存在可能需要以一些方式来处理，特别是当木质素含量累积时。木质素累积在其 中不间断地供应和消化纤维素类生物质固体的连续操作过程中可能尤其成问题。在这种消 化过程期间，木质素可以主要作为高粘性和疏水酚液相从消化介质分离，该酚液相最通常 汇集在消化介质下方。形成酚液相可能显著影响成功进行原位催化还原反应过程的能力， 这是由于酚液相可能增加在纤维素类生物质固体中分布浆液催化剂的困难。具体地，浆液 催化剂可能很容易被酚液相浸湿和在其中随时间累积，由此使得催化剂不太可用于在纤维 素类生物质固体内分布。该相的高密度和高粘度可能使得很难使用流体流从中释放浆液催 化剂和将催化剂再分布在纤维素类生物质固体中，由此导致作为醇组分的可溶性碳水化合 物稳定性很差。此外，使浆液催化剂与酚液相接触可能对于催化剂寿命极其有害。
[0023] 作为上述问题的方案，发明人发现可以将木质素至少部分解聚为其成分酚类，从 而降低该相的粘度。如本文所用的，短语〃至少部分解聚〃、〃解聚至少一部分〃和它的语 法等价用语彼此同义使用。通过解聚处理酚液相以降低其粘度的各种技术描述于共同拥有 的美国专利申请 61/720, 689、61/720, 747、61/720, 757、61/720, 765 和 61/720, 774 中，它们 均在2012年10月31日提交和在此通过参考全文引入。一旦粘度降低，浆液催化剂可以更 容易地从酚液相释放和返回至纤维素类生物质固体用于再分布于其中。此外，发现粘度降 低改进浆液催化剂的寿命。将木质素转化为其成分酚类得到有益的结果，这是由于这些类 型的化合物广泛地用于工业产品中和各种其它工业应用中。因此，以上述方式转化木质素 不仅有助于促进消化纤维素类生物质固体和由其形成醇组分，而且它还提高转化为有用物 质的原始纤维素类生物质固体的重量百分比。除非如上所述另外处理，木质素代表最终必 须处置的有害产物，和废物处置成本需要分解到由纤维素类生物质固体产生的燃料混合物 和其它物质的估价中。尽管由木质素形成的成分酚类还可以作为废物产物物流来处置，但 它们也可以收获用于其它用途或与醇组分一起进料转化为燃料混合物或其它物质。
[0024] 当以上述方式考察酚液相减粘时，发明人发现酚溶剂可以用作用于溶解纤维素类 生物质固体以通过原位催化还原反应过程形成可溶性碳水化合物和醇组分的特别有效类 型的溶剂。不受限于任何理论或机理，据信酚羟基的酸度可能希望地强化纤维素类生物质 固体的消化以产生可溶性碳水化合物。此外，在消化纤维素类生物质固体过程中酚溶剂可 以带来更多优点。具体地，由于它们相比于低分子量醇溶剂的高沸点和不同的化学结构，酚 溶剂可以在消化期间减少溶剂衍生的不易转化为燃料混合物的轻质副产物的形成。此外， 酚溶剂的高沸点可以允许在消化期间使用较低的压力。
[0025] 尽管提供至纤维素类生物质固体的酚溶剂可以从任何来源来供应，但发明人认识 到从内部来源（即源自木质素的成分酚类）供应酚溶剂的机会可能是特别有利的。首先，它 可以降低供应外部来源的有机溶剂的需要，这可以降低处理成本。第二，由于酚溶剂对于促 进纤维素类生物质固体消化是特别有效的，在许多情况下可以降低有机溶剂的总量。第三， 由于大量木质素存在于大多数类型的纤维素类生物质固体中，据信充足供应酚溶剂不是问 题。第四，由木质素产生酚溶剂提高了转化为有用物质的原始纤维素类生物质固体的总百 分比。最后，由木质素产生酚溶剂代表这些溶剂的环境友好的来源。
[0026] 酚溶剂可以至少部分与水混溶。因此，它们可以与其中水是消化介质的主要组分 的消化过程结合使用。如上所述，使用包含水的消化介质可以更好地促进酚液相形成以提 供酚溶剂来源。通过在消化期间促进酚液相形成，木质素可以在消化过程期间保留在限定 位置和更好地进行管理。管理木质素可以包括进行酚液相减粘和再分布其中累积的浆液催 化剂。
[0027] 此外，当单独或与其它有机溶剂（包括通过可溶性碳水化合物的催化还原反应形 成的那些）组合使用酚溶剂时，可以实现在纤维素类生物质固体消化期间使用酚溶剂的优 点。关于上述内容，当消化过程开始时可以存在酚溶剂，或消化开始后可以添加酚溶剂。也 就是说，在一些实施方案中，另外的有机溶剂可以用于开始消化过程，和可以之后在消化过 程进行时引入酚溶剂。在消化已经开始之后引入酚溶剂可以在根据本文所描述的方法从纤 维素类生物质固体释放木质素和转化为其成分酚类之后提供用于累积酚溶剂储备所需的 时间。
[0028] 如本文所用的，术语〃消化介质〃指的是与经历消化的纤维素类生物质固体接触 的连续流体相。在本文所描述的实施方案中，消化介质可以包含水和有机溶剂。
[0029] 如本文所用的，术语〃酚溶剂〃或〃酚化合物〃指的是包含芳环和至少一个结合 至芳环的酚羟基的物质。
[0030] 如本文所用的，术语〃分开〃指的是两个基本上不混溶的流体相彼此分离。
[0031] 除非另外指出，应理解的是在这里的说明书中应用术语"生物质"或"纤维素类生 物质"指"纤维素类生物质固体"。所述固体可以为任何尺寸、形状或形式。纤维素类生物 质固体可以以这些固体尺寸、形状或形式的任何一种自然存在，或者它们可以在消化前进 一步处理。在一些实施方案中，可以将纤维素类生物质固体剁碎、研磨、切碎、粉碎等，以在 消化前达到所希望的尺寸。在一些或其它实施方案中，纤维素类生物质固体可以在发生消 化前进行洗涤（例如用水、酸、碱、它们的组合等）。
[0032] 在实施本发明的实施方案中，可以应用任何类型的合适纤维素类生物质来源。合 适的纤维素类生物质来源可以包括例如林业残余物、农业残余物、草本物料、市政固体废 物、废弃和回收的纸、纸浆和造纸厂残余物、以及它们的任意组合。因此，在一些实施方案 中，合适的纤维素类生物质可以包括例如玉米秸杆、稻草、甘蔗渣、芒草、蜀黍残余物、柳枝 稷、竹子、水萌芦、硬木、硬木肩、硬纸浆、软木、软木肩、软纸浆和/或它们的任意组合。叶 子、根、种子、茎、壳等可以用作纤维素类生物质的来源。纤维素类生物质的通用来源可以 包括例如农业废物（如玉米秸杆、稻草、种子壳、甘蔗渣、坚果壳等）、木材（如木头或树皮、 锯肩、木材削砍物、伐木场碎渣等）、市政废物（如废纸、草坪修剪物或残渣等）、和能源作物 (如白杨、柳树、柳枝稷、苜蓿、草原须芒草、玉米、黄豆等）。可以基于如下考虑例如纤维素 和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、种植成本、收割 成本等选择纤维素类生物质。
[0033] 可以在纤维素类生物质固体中存在的示例性的碳水化合物可以包括例如糖、糖 醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合。一旦已经按本文描述的实施方案通 过消化产生可溶性碳水化合物，可溶性碳水化合物可以转化为包含醇组分的更稳定反应产 物，所述醇组分可以包括一元醇、二醇、三醇或它们的任意组合。如本文所用的，术语〃二醇 "指的是包含两个醇官能团、两个醇官能团和羰基官能度或它们的任意组合的化合物。如本 文所用的，术语〃羰基官能度〃指的是醛官能度或酮官能度。如本文所用的，术语〃三醇〃 指的是包含三个醇官能团、三个醇官能团和羰基官能度以及它们的任意组合的化合物。如 本文所用的，术语〃一元醇〃指的是包含一个醇官能团、一个醇官能团和羰基官能度以及它 们的任意组合的化合物。
[0034] 在各种实施方案中，纤维素类生物质固体的消化可以在酚溶剂存在下发生。在一 些实施方案中，可以用酚溶剂作为消化介质内的启动有机溶剂开始消化过程。在其它实施 方案中，可以用非酚性质的启动有机溶剂开始消化过程，和可以之后引入酚溶剂。就此而 言，可存在于消化介质中的适合的非酚启动溶剂可以包括但不限于乙醇、异丙醇、乙二醇、 甘油、甲基异丁基原醇（MIBC)、四氢糠醇（THFA)等。可存在于消化介质中的适合的酚启动 溶剂包括例如丁香酚、二氢丁香酚、丙氧基化酚、甲氧基丙氧基化酚等。如下文所讨论的，在 一些实施方案中，酚溶剂可以由经历消化的纤维素类生物质固体的组分（具体为木质素） 形成，和酚溶剂可以返回至纤维素类生物质固体，其中它可成为消化介质的一部分。
[0035] 在一些实施方案中，消化纤维素类生物质固体的方法可以包括：在包含水和有机 溶剂的消化介质中提供纤维素类生物质固体；在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂存 在下在消化装置中加热纤维素类生物质固体和消化介质，由此形成源自纤维素类生物质固 体的醇组分和从纤维素类生物质固体释放木质素，木质素形成与消化介质分开的酚液相和 当它形成时至少一部分浆液催化剂在消化介质中累积；从消化装置除去至少一部分酚液相 和其中累积的浆液催化剂；将至少一部分酚液相转化为酚溶剂；和将至少一部分酚溶剂返 回至消化装置，酚溶剂一旦返回至消化装置则成为消化介质的一部分。
[0036] 在一些实施方案中，可以在加热纤维素类生物质固体和消化介质的同时将酚溶剂 和浆液催化剂返回至消化装置。在一些实施方案中，该方法可进一步包括在酚溶剂、分子氢 和浆液催化剂存在下加热纤维素类生物质固体以继续形成醇组分。也就是说，在这种实施 方案中，酚溶剂可从经历消化的纤维素类生物质固体中的木质素产生，和酚溶剂可以在消 化继续进行的同时返回至纤维素类生物质固体。尽管酚溶剂可以以上述方式在消化装置 外部形成和随后返回其中，但要认识到在其它实施方案中酚溶剂可以直接在消化装置中形 成，其中酚溶剂可以成为其中存在的消化介质的一部分。
[0037] 在一些实施方案中，可以通过可溶性碳水化合物的催化还原反应形成醇组分，其 中可溶性碳水化合物源自纤维素类生物质固体（即源自纤维素或类纤维素材料）。据信由 纤维素类生物质固体形成的醇组分不特别限于结构，只是在一定程度上由母纤维素或类纤 维素材料的碳水化合物结构所限制。可以由纤维素类生物质固体形成的示例性的醇组分 包括例如一元醇、二醇和三醇，包括含剩余羰基官能度（即醛或酮官能度）的这些物质的变 体。在一些实施方案中，醇组分可以包括C 2或更高级醇、或C4或更高级醇。在一些或其它 实施方案中，初始形成的醇组分可以经历进一步还原以形成烃或经历自缩合如酸催化的醇 醛反应以产生更高分子量化合物。
[0038] 在一些实施方案中，用于产生醇组分的催化还原反应可以发生在约IKTC -约 300°C、或约170°C -约300°C、或约180°C -约290°C、或约150°C -约250°C的温度下。在 一些实施方案中，催化还原反应可以发生在约7-约13、或约10-约12的pH下。在其它实 施方案中，催化还原反应可以发生在酸性条件下如约5-约7的pH下。在一些实施方案中， 催化还原反应可以在约Ibar (绝压）-约150bar、或约15bar_约140bar、或约30bar-约 130bar、或约50bar_约IlObar的氢分压下进行。
[0039] 在一些实施方案中，当纤维素类生物质固体处于加压状态时，加热纤维素类生物 质固体和消化介质以形成可溶性碳水化合物和从纤维素类生物质固体释放木质素。如本文 所用的，术语〃加压状态〃指的是大于大气压（Ibar)的压力。加热加压状态的消化介质可 以允许超过有机溶剂的正常沸点，由此允许相对于较低温度消化过程提高消化速率。在一 些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和消化介质可以发生在至少约30bar的压力下。 在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和消化介质可以发生在至少约60bar的压力 下，或至少约90bar的压力下。在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和消化介质可 以发生在约30bar-约430bar的压力下。在一些实施方案中，加热纤维素类生物质固体和 消化介质可以发生在约50bar_约330bar的压力下，或约70bar_约130bar的压力下，或约 30bar_约130bar的压力下。
[0040] 在各种实施方案中，消化介质可以包含约1% -约99%体积的水，余量消化介质由 一种或多种有机溶剂组成。在一些实施方案中，消化介质可以包含约10% -约95%体积的 水。在其它实施方案中，消化溶剂可以包含约10% -约90%体积的水，或约40% -约90% 体积的水，或约50% -约90%体积的水，或约60% -约90%体积的水，或约70% -约90% 体积的水，或约80% -约90%体积的水，或约90% -约99%体积的水。
[0041] 取决于存在于消化介质中的水和有机溶剂的量和其它因素，在消化过程期间消化 介质可以为各种形式。在一些实施方案中，水和有机溶剂可以基本上彼此混溶，和消化介质 可以包含与酚液相分开的单相混合物。在其它实施方案中，水和有机溶剂至少部分彼此不 混溶，和消化介质可以包含与酚液相分开的两相混合物。在后一个实施方案中，在纤维素类 生物质固体经历消化时可能存在三个不同的流体相。除了消化介质的组成以外，在消化期 间可能影响所观察到的相数的其它因素包括醇组分的形成程度、醇组分在消化介质中的溶 解度和酚液相的形成程度。例如，随着消化过程进行，随着大量醇组分的形成，可将初始单 相消化介质转化为两相消化介质。在一些实施方案中，由纤维素类生物质固体产生的醇组 分可以至少部分作为轻质有机相存在于更致密水相的顶部。一般地，酚液相当与消化介质 的各相分开时为下层相，但该相的位置可能取决于消化介质的组成和醇组分的形成程度而 变化。
[0042] 在一些实施方案中，消化介质可能初始包含有机溶剂作为启动消化溶剂，和之后 可将酚溶剂加入消化介质。适合的启动消化溶剂如上所述和可以包括例如醇或酮溶剂