L. P.， 包含1-10%的氧化铝上的氧化钴和三氧化钼（高至30wt% )，和小于2%的镍）。催化剂之 前如在美国专利申请公开2010/0236988中所述进行硫化，该专利在本文通过参考全文引 入。加入2.7 8的南方松木小片（39%的水，标称尺寸为311111^511111^5臟)，和反应器在磁力 搅拌下用52bar的氢加压。之后，反应器加热至240°C达5小时。三次循环加入木材和在 氢下加热，和按需要在循环之间加入额外的碳酸钠缓冲液以维持pH为5-7。三次循环结束 后，通过过滤分离反应器内容物。回收的固体在90°C下干燥过夜以评价消化的程度。基于 回收固体的量，78%的木片消化为液体可溶性产物。
[0104] 滤出液的气相色谱表明滤出液中一定范围的烷烃、单氧化醛和酮、二醇和多元醇， 各自的挥发性均大于C 6糖醇山梨醇。观察到乙二醇、1，2_丙二醇和甘油。GC表示相对于 木片的初始碳水化合物含量对挥发性大于山梨醇的产物的选择性为48%。
[0105] 实施例2 :利用水/异丙醇消化介质的多循环反应。
[0106] 利用包含50%异丙醇/50%去离子水的消化介质重复实施例1。消化百分比提高 至88 %，和GC选择性提高至90 %。
[0107] 实施例3 :利用水/乙醇消化介质的单循环反应。
[0108] 对于利用包含50%乙醇/50%去离子水的消化介质的单循环，重复实施例1。在该 实施例中，使用0. 12g的碳酸钠缓冲液。在190°C下加热1小时，之后在250°C下加热2小 时。消化百分比为82 %，和GC选择性为78 %。
[0109] 实施例4 :利用邻甲酚饱和的水的消化介质的单循环反应。
[0110] 对于利用包含用邻甲酚饱和的水的消化介质的单循环，重复实施例3。消化百分比 为67 %，和GC选择性为83%。通过光学显微术检测未消化的木材表明各股木材纤维的直 径小于3微米。与此相反，实施例1-3的未消化木材表现出保留木材颗粒外观的完整的木 材颗粒。
[0111] 实施例5 :利用邻甲酚饱和的水的消化介质的多循环反应。
[0112] 重复实施例4,在250°C下加热延长至4小时。三次循环加入木材。在每次循环 中，在52bar的氢分压下进行消化。消化百分比为95%，和GC选择性为148%。GC选择性 值超出100%表明木质素或其它非纤维素类材料转化为GC可测量的产物。
[0113] 实施例6 :利用邻甲酚饱和的水的消化介质的多循环反应。
[0114] 重复实施例5,只是氢分压降低至26bar。在这种情况下，消化百分比为99%，和 GC选择性为103%。
[0115] 实施例7 :利用邻甲酚中5%水的消化介质的多循环反应。
[0116] 利用邻甲酚中5%去离子水的消化介质重复实施例1，经6次循环加入木片。在 190°C下加热1小时，然后在250°C下加热2. 5小时。GC选择性为135%。GC-MS表明形成 包括甲氧基丙基苯酚、丙基苯酚和二甲苯酚的酚化合物。
[0117] 实施例8 :在乙醇/水消化介质中对比消化木质素。
[0118] 具有玻璃内衬的Parr5000反应器进料有17g的去离子水中35%乙醇、1.8g的 Alcell木质素（Aldrich)、0.1 Og的碳酸钾缓冲液和0. 5g的硫化的钼酸钴催化剂。利用氢 使反应器加压至35bar。在190°C下加热1小时，之后在250°C下加热4小时。GC分析表明 仅10%的木质素转化为可测量的产物。
[0119] 实施例9 :在水/邻甲酚消化介质中对比消化木质素。
[0120] 重复实施例8,只是消化介质改变为邻甲酚中17%的水。在这种情况下，64%的木 质素转化为GC可测量的产物。
[0121] 实施例10 :在水消化介质存在下形成酚液相。
[0122] IOOmL Parr反应器进料有60. 18g去离子水、0. 754g硫化的钼酸钴催化剂、5. 05g 的南方松木小片和〇. 195g碳酸钾缓冲液。利用766psia的氢使反应器加压和加热至190°C 达1小时，随后经15分钟升温至250°C的温度和保持完成5小时反应循环。进行8次反应 循环，每一次之后使用0. 5微米烧结金属汲取管插入取样。检测反应器内容物时，观察到重 质底部相。加热至IKTC时，底部相可能不能流动，表明粘度大于10, OOOcP。高粘度表明在 这些反应条件下可能未发生显著的木质素解聚。
[0123] 实施例11 :在水/乙醇消化介质存在下形成酚液相。
[0124] 利用60. 06g的水中25%乙醇和0. 749g硫化的钼酸钴催化剂重复实施例10。利 用52bar的氢使反应器加压和在190°C下加热1小时，在250°C下加热3小时，和在270°C下 加热2小时。8次反应循环后，在反应器中观察到粘稠相，但它的室温粘度仅约1，OOOcP或 更高。降低的粘度表明在这些反应条件下可以发生木质素解聚。
[0125] 实施例12 :在水/乙醇消化介质存在下形成酚液相。
[0126] 重复实施例11，只是消化介质变为水中50%的乙醇。在10次循环后在反应器中 观到粘稠相，和它的粘度大于10, 〇〇〇cP。然后在290°C下在52bar氢下使反应器经受5小 时的加热。在氢下反应之后，粘度降低至小于约500cP。降低的粘度表明在这些反应条件下 可以发生木质素解聚。
[0127] 实施例13 :在水/邻甲酚消化介质存在下形成酚液相。
[0128] 利用55. 46g邻甲酸和3. 5g去离子水作为消化介质在I. 8g硫化的钼酸钴催化剂 存在下重复实施例12。氢压力为52bar。每次反应循环期间在190°C下加热1小时，之后 在250°C下加热4小时。到第六次循环，观察到两个液相，其中酚层在富含水的上层的下面。 在15次循环后，相反转，酚层现在为下层。在第18次循环时，观察到中间粘度的下方焦油 层，该焦油层包覆反应器的内构件。焦油层保持可流动，得到估计粘度大于l，〇〇〇cP。
[0129] 实施例14 :在醇溶剂存在下由木片形成酚溶剂。
[0130] 使用4-甲基-2-戊醇（甲基异丁基原醇，MIBC)作为消化介质重复实施例13,和利 用较大规模批次在450mL Parr反应器中进行。反应器初始进料有220. 06g的MIBC、25. 08g 的去离子水、0. 855g的碳酸钾缓冲液和8. 1065g的硫化的钼酸钴催化剂。对于每次反应循 环，加入27g的针叶松小片，和在每次循环结束后除去相当量的液体样品。为了除去液体样 品，从沉降催化剂层的上面除去一部分下方含水层，之后如果需要除去足量的上层，以使反 应器中的液体存量保持在60%的水平。在17次循环后，在大气压下在氮下蒸馏上层样品， 之后在10托下真空蒸馏。釜温258°C -302°C，获得包含估计的30 %反应器产物的真空蒸馏 馏分。表1中概括了 GC-MS分析的馏出物组成。除了醇（二醇和其它二元醇）以外，获得 了大量酚化合物。例如，发现甲氧基丙基苯酚以大于4%的量存在。还发现四氢糠醛醇作为 显著的反应产物。在实验条件下未形成可观察的粘稠层或焦油。
[0131] 表 1
[0132]
[0133] 实施例15-17 :在各种溶剂存在下模拟滴流床消化。
[0134] 3个75mL Parr5000反应器进料有8g的南方松木小片和0. 25g的碳酸钾缓冲液。 水饱和的消化介质通过摇动12g所选择的溶剂和4g去离子水达5分钟、之后重力沉降30 分钟制备。溶剂如下：1-辛醇（实施例15)和邻甲酚（实施例16)。在实施例17中，仅使 用去离子水。除去实施例15和16中的过量水，和溶剂与0. 6g硫化的钼酸钴催化剂混合。 使溶剂浆液化以悬浮催化剂，和催化剂悬浮液通过聚乙烯吸管输送至木片床的顶部反应器 均匀横截面的上方，以模拟滴流床接触。
[0135] 在加入催化剂和消化溶剂之后，利用52bar氢使反应器加压。然后在190°C下加热 1小时，在240°C下加热3小时，和在270°C下加热2小时。在加热顺序结束后，通过真空过 滤分离反应器内容物。在90°C下过夜干燥回收的固体，和通过GC分析回收的液体。对于实 施例15,消化了 83%的木片，和GC选择性为66%。对于实施例16,消化了 97%的木片，和 GC选择性为173%。对于实施例17,消化了 66%的木片，和GC选择性仅为18%。因此，这 些实施例再次表明有机溶剂、特别是酚溶剂在消化木片中的优越性。
[0136] 因此，本发明很好地用于达到所提到的及其固有的各种目的和优点。上文公开的 具体实施方案只是描述性的，因为在受益于此处给出的教导后，本发明可以以对本领域熟 练技术人员来说不同但等同的方式进行调整和实施。另外，除了在下文权利要求中所述，不 打算限制这里所给出的结构或设计的细节。因此，很明显上文所公开的具体描述性实施方 案可以进行改变、组合或调整，和所有这些变化据认为均在本发明范围和实质内。这里描述 性公开的发明可以合适地在不存在这里没有具体公开的任何元素和/或这里公开的任何 任选元素时实施。虽然各组合物和方法均"包括"、"含有"或"包含"各种组分或步骤的方 式描述，但各组合物和方法也可以基本由或由各种组分和步骤"组成"。上面公开的所有数 值和范围均可以在一定程度上变化。当公开具有下限和上限的数值范围时，均具体公开了 落在范围内的任意数值和任意包括的范围。具体地，这里所公开的每个数值范围（为"约a 至约b"或等价的"约a-b"形式）均应理解为包括在所述较宽数值范围内的所有数值和范 围。另外，除非专利权人另外明确和清楚地定义，权利要求中的术语按照它们基本的常用含 义理解。另外，在权利要求中所应用的不定冠词在这里定义为指它们所指代的元件的一个 或多个。如果本说明书和一个或多个可能在这里通过参考包括的专利或其它文献中使用的 词语或术语存在任何冲突，则应该采用与本说明书一致的定义。
【主权项】
1. 一种方法，包括： 在包含水和有机溶剂的消化介质中提供纤维素类生物质固体； 在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂存在下在消化装置中加热纤维素类生物质 固体和消化介质，由此形成源自纤维素类生物质固体的醇组分和从纤维素类生物质固体释 放木质素，木质素形成与所述消化介质分开的酚液相和当所述酚液相形成时至少一部分浆 液催化剂在其中累积； 从消化装置除去至少一部分酚液相和其中累积的浆液催化剂； 将至少一部分酚液相转化为酚溶剂；和 将至少一部分酚溶剂和浆液催化剂返回至消化装置，所述酚溶剂一旦返回至消化装置 则成为消化介质的一部分。2. 权利要求1的方法，其中在加热纤维素类生物质固体和消化介质的同时将所述酚溶 剂和浆液催化剂返回至消化装置。3. 权利要求2的方法，进一步包括： 在所述酚溶剂、分子氢和浆液催化剂存在下加热纤维素类生物质固体以继续形成醇组 分。4. 前述权利要求任一项的方法，其中所述消化介质包含与所述酚液相分开的两相混合 物。5. 前述权利要求任一项的方法，其中所述消化介质包含与所述酚液相分开的单相混合 物。6. 前述权利要求任一项的方法，进一步包括： 从消化装置除去至少一部分醇组分。7. 前述权利要求任一项的方法，其中将所述酚溶剂和浆液催化剂返回至消化装置，使 得其中建立方向向上的流体流。8. 前述权利要求任一项的方法，其中所述有机溶剂包含一种或多种酚化合物。9. 前述权利要求任一项的方法，其中在消化装置外部将所述酚液相中的木质素转化为 酚溶剂。10. 前述权利要求任一项的方法，其中通过热解聚木质素、化学水解木质素或它们的任 意组合将所述酚液相中的木质素转化为酚溶剂。11. 权利要求10的方法，其中热解聚木质素包括在分子氢和浆液催化剂存在下将所述 酚液相加热至至少约270°C的温度。12. 前述权利要求任一项的方法，进一步包括： 在将所述酚液相转化为酚溶剂的同时测量所述酚液相的粘度。13. 前述权利要求任一项的方法，其中通过可溶性碳水化合物的催化还原反应形成醇 组分，所述可溶性碳水化合物源自纤维素类生物质固体。14. 前述权利要求任一项的方法，其中浆液催化剂包括耐毒催化剂。15. 权利要求的方法14,其中耐毒催化剂包括硫化的催化剂。
【专利摘要】在酚溶剂存在下纤维素类生物质固体的消化可以得到加强。一种消化纤维素类生物质固体的方法可以包括：在包含水和有机溶剂的消化介质中提供纤维素类生物质固体；在分子氢和能够活化分子氢的浆液催化剂存在下在消化装置中加热纤维素类生物质固体和消化介质，由此形成醇组分和释放木质素，木质素形成与所述消化介质分开的酚液相和至少一部分浆液催化剂在所述酚液相中累积；从消化装置除去至少一部分酚液相和累积的浆液催化剂；将至少一部分酚液相转化为酚溶剂；和将至少一部分酚溶剂和浆液催化剂返回至消化装置。
【IPC分类】C10G3/00, C10G1/06, D21C3/20, D21C11/00, D21C7/14, D21C3/22, C12P7/10, C10G1/08
【公开号】CN105026645
【申请号】CN201480011654
【发明人】J·B·鲍威尔
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年3月13日
【公告号】US20140275513, WO2014159877A1