专利名称：水性抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗蚀剂组合物，尤其涉及一种用于制备印刷板的水溶液或分散型抗蚀剂组合物，本发明还涉及一种使用该组合物制备抗蚀剂涂布基底的方法。
背景技术：
迄今为止已经通过如下方式制备印刷电路板在具有导电金属层例如铜箔(其可以含有不同于铜的金属并且下文也称作“铜箔基底”)的绝缘基底上形成抗蚀剂涂膜，将该抗蚀剂涂膜经过具有所希望图案的光掩膜曝光，用水或碱水使所述经曝光的抗蚀剂涂膜显影，用蚀刻溶液蚀刻其中无抗蚀剂残留的部分的导电金属层，并除去抗蚀剂以形成所希望的布线图案。
在铜箔基底上形成抗蚀剂层的方法实例包括干膜法和液态抗蚀剂涂布法。在液态抗蚀剂涂布法中，除了通过辊涂或丝网印刷在铜箔基底上施涂液态抗蚀剂的方法之外，浸涂法也是已知的。根据该方法，将铜箔基底浸入大量抗蚀剂组合物溶液(一般地溶液)中，拉出该基底后，通过干燥蒸发所述溶剂，从而在该铜箔基底上形成抗蚀剂涂膜。
已经在用于浸涂法的液态抗蚀剂组合物中使用高挥发性的有机溶剂。为了防止对人体和环境造成负面影响，例如，近来已提出一种含有水作为溶剂的抗蚀剂组合物，其公开在日本未审专利公开(Kokai)No.05-27437中。
然而，由于水性抗蚀剂组合物含有挥发速率低的水作为溶剂，于是涂布后需要长时间来干燥该抗蚀剂组合物。因此，在干燥该抗蚀剂溶液期间会发生所谓的“下沉”，从而导致例如涂膜厚度不均匀的问题。
为了防止“下沉”，已知向抗蚀剂组合物中添加触变剂(赋予触变性的试剂)或增稠剂，以及例如日本未审专利公开(Kokai)No.2003-233183提出了一种使用无机增稠剂的组合物。尽管该涂膜厚度的均匀性得以保持，但是涂膜的平滑度和粘合强度不一定是足够的。特别地，需要进一步改善该涂膜的平滑度以获得高精度的布线图案。
迄今为止已建议使用纤维素衍生物例如羟烷基纤维素作为有机触变剂或增稠剂(例如参见日本未审专利公开(Kokai)No.55-045725和日本未审专利公开(Kokai)No.11-174667)。然而，已知纤维素衍生物水溶液中的纤维素衍生物会在给定温度下发生可逆的凝胶化作用，因此所述纤维素衍生物会在上述温度或更高温度下从溶液中沉淀出来，并且该水溶液的粘度会急剧下降。因此，当涂布含有纤维素衍生物的水性抗蚀剂和然后在凝胶化温度或更高温度下干燥时，会由于干燥期间粘度降低而发生严重的“下沉”。此外，由于干燥期间粘度降低可改变该组合物的分散状态，因而涂膜的平滑度变差。取决于纤维素衍生物的种类，凝胶化温度通常远远低于水的沸点，并且目前还难以解决上述问题。
日本未审专利公开(Kokai)No.2000-292922公开了一种以0.05～4.0的重量比(疏水聚合物/水溶性聚合物)包含疏水聚合物和水溶性聚合物的光敏组合物，还描述了羟烷基纤维素可以用作所述水溶性聚合物。然而，在含有大量这种纤维素衍生物的组合物情况下，由于所述纤维素的亲水性，因而涂布有该水性组合物的表面不能充分干燥，因此经涂布的表面显示出严重的粘性(tack)。另外添加水使得经涂布的表面平滑度变差，并且尚未解决例如图案分辨率恶化的问题。
发明概述本发明的目的在于，提供一种含有水作为溶剂的抗蚀剂组合物，其可以形成具有平滑表面的高精度布线图案，同时保持抗蚀剂的优异粘合性和良好的粘性。
本发明人深入研究并发现以上目的可以通过在含有水溶性或碱溶性的树脂和纤维素衍生物的抗蚀剂组合物中使用特定量的水和特定溶剂而实现，甚至使用很少量的纤维素衍生物时也是如此，从而完成了本发明。本发明涉及以下[1]～[9]。
水性抗蚀剂组合物，其含有(A)可溶于水或碱水溶液的树脂、(B)纤维素衍生物、(C)水和(D)含有羟基的有机溶剂，其中所述抗蚀剂组合物中的纤维素衍生物(B)的含量在0.001～1.0重量％的范围内，水(C)的含量在25～65重量％的范围内，以及含有羟基的有机溶剂(D)的含量在15～50重量％的范围内。
水性抗蚀剂组合物，其含有(A)可溶于水或碱水溶液的树脂、(B)纤维素衍生物、(C)水、(D)含有羟基的有机溶剂、(E)可聚合的不饱和化合物和(F)光聚合引发剂，其中所述抗蚀剂组合物中的纤维素衍生物(B)的含量在0.001～1.0重量％的范围内，水(C)的含量在25～65重量％的范围内，以及含有羟基的有机溶剂(D)的含量在15～50重量％的范围内。
根据[1]或[2]的水性抗蚀剂组合物，其中所述可溶于水或碱水溶液的树脂(A)与纤维素衍生物(B)的重量比(A)/(B)在10～1000的范围内。
根据[1]～[3]任一项的水性抗蚀剂组合物，其中所述可溶于水或碱水溶液的树脂(A)是含有(甲基)丙烯酸作为组成单体之一的共聚物。
根据[1]～[4]任一项的水性抗蚀剂组合物，其中所述纤维素衍生物(B)是羟烷基纤维素。
根据[1]～[5]任一项的水性抗蚀剂组合物，其中所述含有羟基的有机溶剂(D)是二元醇化合物的单烷基醚、二元醇化合物与脂族羧酸的单酯以及α-羟基羧酸酯中的至少一种。
一种制备抗蚀剂涂布基底的方法，其包括将含有导电金属的绝缘基底浸入根据[1]～[6]任一项的水性抗蚀剂组合物中。
一种制备印刷电路板的方法，其包括使用根据[1]～[6]任一项的水性抗蚀剂组合物。
一种通过使用根据[1]～[6]任一项的水性抗蚀剂组合物而制得的印刷电路板。
发明详述下面对本发明进行详细描述。
(A)可溶于水或碱水溶液的树脂在本发明的抗蚀剂组合物中使用的可溶于水或碱水溶液的树脂(A)(以下也称为“水溶性或碱溶性树脂”)是指可溶于水或碱水溶液例如碳酸钠水溶液的树脂。本发明的水溶性或碱溶性树脂具有的性质使得其可以溶于显影剂中以及微溶于蚀刻液中，该树脂优选是含有在分子中具有羧基或其酸酐基团的树脂的组分。在分子中具有羧基或其酸酐基团的树脂实例包括其是含有(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯作为单体的聚合物的丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸和乙烯的共聚物以及马来酸酐和乙烯或苯乙烯的共聚物。考虑到粘合性和粘性，特别优选丙烯酸树脂。
(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
水溶性或碱溶性树脂(A)优选为可光聚合的树脂，其可以在存在或不存在光聚合引发剂的条件下于暴露在紫外线、X-射线或电子束中导致光聚合，例如包括那些在分子中具有大量可聚合基团(例如烯键式不饱和键)的树脂。
作为所述可光聚合的树脂，已知的树脂可以单独使用或组合使用，以及可以选自以下(1)～(5)类(1)不饱和羟基化合物和具有至少一种选自羧基、羧酸酐基团、异氰酸酯基和环氧基的官能团的树脂的反应产物；(2)不饱和环氧化合物和具有至少一种选自羧基、羧酸酐基团、异氰酸酯基、氨基和羟基的官能团的树脂的反应产物；(3)不饱和羧酸或不饱和酸酐和具有至少一种选自羟基、氨基、异氰酸酯基和环氧基的官能团的树脂的反应产物；
(4)不饱和氨基化合物和具有至少一种选自羧基、羧酸酐基团、醛基、酮基、异氰酸酯基和环氧基的官能团的树脂的反应产物；和(5)不饱和异氰酸酯化合物和具有至少一种选自羧基、羧酸酐基团、氨基、羟基和环氧基的官能团的树脂的反应产物。
尽管对这些可光聚合树脂的重均分子量和酸值(mgKOH/g)没有特别限制，但是所述重均分子量优选在500～100000的范围内，更优选在1000～50000的范围内，最优选在2000～20000的范围内，酸值优选在20～350的范围内，更优选在50～250的范围内，最优选在80～200的范围内。
所述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测量的，所述酸值是通过JISK5601中定义的方法测量的。
所述不饱和羟基化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、多聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如二甘醇单丙烯酸酯)、多聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如三甘醇单(甲基)丙烯酸酯)、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、多聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚(例如乙二醇单(甲基)烯丙基醚和二甘醇单(甲基)烯丙基醚)、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙醇、甲基烯丙醇、羟基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和烯丙基苯酚。
所述不饱和环氧化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯。
作为所述不饱和羧酸及其酸酐，可以使用(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、山梨酸、四氢化邻苯二甲酸、肉桂酸、双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸(nadic acid)、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、ricanic acid、蓖麻油酸、花生四烯酸及其酸酐。
所述不饱和氨基化合物的实例包括烯丙胺、二烯丙基胺、氨基苯乙烯、氨甲基苯乙烯、丙烯酰胺，以及不饱和羧酸或其衍生物与多胺(例如乙二胺)的反应产物。
作为所述不饱和异氰酸酯化合物，可以使用(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯乙基酯、异氰酸烯丙酯，以及不饱和羟基化合物与多异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯)的反应产物。
(1)～(5)中使用的具有至少一种官能团的树脂是选自以下的至少一种均聚物或共聚物不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和异氰酸酯化合物、不饱和环氧化合物、不饱和羧基化合物和不饱和氨基化合物。
所述具有羧基作为官能团的树脂实例包括聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、末端羧基化的聚丁二烯、末端羧基化的丁二烯-丙烯腈共聚物、和酚树脂的(无水)羧酸加合物。
所述具有羟基的树脂实例包括聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、酚醛清漆型酚树脂、聚乙烯醇、部分皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甘油、聚乙烯酚、环氧树脂的羧酸加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、末端羟基化的(氢化)聚丁二烯、末端羟基化的(氢化)石油树脂、以及多元醇和多异氰酸酯的反应产物。
所述具有环氧基的树脂实例包括聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、酚醛清漆型酚树脂和表氯醇的反应产物、多元酚和表氯醇的反应产物，以及多元醇和表氯醇的反应产物。
所述具有氨基的树脂实例包括聚丙烯酰胺、聚烯丙胺、聚乙烯基甲酰胺的皂化产物、聚乙烯基乙酰胺的皂化产物、聚氨基苯乙烯、氨基苯乙烯-苯乙烯共聚物、含有羧基的树脂和多元胺的反应产物、脲树脂和三聚氰胺树脂。
所述具有异氰酸酯基的树脂实例包括聚(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯乙基酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯乙基酯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，以及多异氰酸酯化合物和多羟基化合物的反应产物。
树脂(1)～(5)中更优选的树脂的具体实例包括(1-1)不饱和羟基化合物和具有羧酸酐基团的树脂的反应产物，例如丙烯酸羟乙酯与苯乙烯-马来酸酐共聚物的反应产物，以及通过这些产物与碱进一步反应而获得的反应产物；
(1-2)不饱和羟基化合物和具有异氰酸酯基团的树脂的反应产物；(2-1)不饱和环氧化合物和具有羧基的树脂的反应产物，例如，丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的反应产物、甲基丙烯酸3，4-环氧基-环己酯与甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的反应产物，以及通过这些反应产物与碱进一步反应得到的反应产物；和(3-1)不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和具有环氧基的树脂的反应产物，例如丙烯酸和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物，以及丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的反应产物。
其中，优选含有(甲基)丙烯酸作为一类组成单体的共聚物，更优选含有(甲基)丙烯酸和其酯的共聚或改性产物的丙烯酸树脂。这些的具体实例包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的反应产物、甲基丙烯酸3，4-环氧基-环己酯与甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的反应产物，以及通过这些反应产物与碱进一步反应得到的反应产物。
作为所述可光聚合的树脂，除了树脂(1)～(5)以外，还可以使用如下树脂(6)共轭二烯化合物的均聚物或共聚物，及其改性产物，例如聚丁二烯；(7)通过将不饱和二羧酸或其酸酐加成到环氧树脂和不饱和脂肪酸的酯产物的脂肪酸链中的不饱和键上而得到的可聚合不饱和树脂；(8)含有不饱和脂肪酸-改性的高酸值醇酸树脂的可聚合不饱和树脂；和(9)含有马来酸化油的可聚合不饱和树脂和在分子中至少具有一个可聚合不饱和键的烯键式不饱和化合物的混合物。
本发明的水性抗蚀剂组合物中树脂(A)的含量通常在5～40重量％的范围内，优选在7～30重量％的范围内，特别优选在9～25重量％的范围内。当所述含量低于5重量％时，在绝缘基底上形成的涂膜厚度过薄，从而会产生涂膜强度下降的问题。当所述含量高于40重量％时，涂膜厚度过厚，从而会产生粘度急剧增加以及干燥时间增加的问题。
(B)纤维素衍生物本发明中的纤维素衍生物(B)是其中烷基、羟烷基或者羧基烷基被引入纤维素羟基中的那类。可以无限制地使用已知的纤维素衍生物，优选羟烷基纤维素。所述烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基；所述羟烷基的实例包括羟乙基、羟丙基和羟丁基；所述羧基烷基的实例包括羧甲基。所述纤维素衍生物的具体实例包括纤维素的烷基醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素和苯甲基纤维素；羟乙基纤维素和羟丙基纤维素的羟烷基醚；甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和乙基羟丙基纤维素的烷基羟烷基醚；羧基烷基纤维素，例如羧甲基纤维素；和纤维素酯，例如乙酸纤维素。被引入的烷基或羟烷基的量可以根据目的设置在任何范围内，但通常在以所述纤维素中所含的葡萄糖单体计0.05～2.5当量的范围内。
其中优选甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟丙基纤维素和羟丙基纤维素，特别优选羟丙基纤维素。
可以使用市售的纤维素衍生物，其实例包括HEC DAICEL(由DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生产)、Belmocoll(由AkzoNobel Co.，Ltd.生产)、HEC(由SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.，LTD.生产)、KLUCEL(由Sansyo Co.，Ltd.生产)、Metolose(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)、Nisso HPC(由Nippon Soda Co.，Ltd.生产)和Tylose(由Clariant Japan Co.，Ltd生产)。
纤维素衍生物(B)的含量基于本发明的水性抗蚀剂组合物重量为0.001～1.0％。如果含量不在上述范围内，则难于获得本发明的效果。当含量高于1.0重量％时，则不仅涂膜表面的平滑度变差，而且所得涂膜表现出严重的粘性。当含量低于0.001重量％时，则所得涂膜的厚度不均匀以及出现不良外观，例如收缩或不平坦，此外，涂膜表面的平滑度变差。
本发明中，水溶性或碱溶性树脂(A)与纤维素衍生物(B)的重量比(A)/(B)优选在10～1000的范围内。当重量比(A)/(B)大于350时，组分(A)的含量优选为15重量％或更高。
(C)水本发明的水性抗蚀剂组合物含有水(C)作为溶剂。可以通过包含水(C)来降低高挥发性有机溶剂的量。还可以提高抗蚀剂组合物的燃点和提高储存和运输期间的安全性。
要求本发明的水性抗蚀剂组合物中水(C)的含量以控制纤维素衍生物的凝胶化作用和获得良好形状的涂膜，以及该含量基于所述水性抗蚀剂组合物为25～65重量％，优选25～60重量％，更优选30～56重量％，甚至更优选35～52重量％，最优选35～50重量％。如果水含量高于上述范围，则可能发生纤维素衍生物的凝胶化作用，从而涂膜的平滑度差，以及难以获得高精度的图案。如果水含量低于上述范围，则纤维素衍生物的溶解性变差，从而涂膜的平滑度差，以及难以获得高精度的图案。
(D)含有羟基的有机溶剂本发明的含有羟基的有机溶剂(D)是分子中具有至少一个羟基的化合物，可以无限制地使用已知的有机溶剂。这些有机溶剂中，优选醇化合物、二醇化合物、二醇化合物的单烷基醚、二醇化合物和脂族羧酸的单酯，和α-羟基羧酸酯。这些含有羟基的有机溶剂也可以单独使用或者组合使用。
在本发明水性抗蚀剂组合物中，组分(D)的含量基于本发明的水性抗蚀剂组合物为15～50重量％，优选20～55重量％，更优选20～45重量％，甚至更优选25～45重量％，最优选25～40重量％。如果组分(D)的含量低于15重量％，则难以抑制由于加热引发的所述纤维素衍生物的凝胶化作用，从而涂膜的平滑度差，以及难以获得高精度的图案。此外，在干燥期间会发生“下沉”，以及涂膜厚度的均匀性变差。如果所述含量高于50重量％，则所述纤维素衍生物的溶解性变差，从而涂膜的平滑度差，以及难以获得高精度的图案。
所述含有羟基的有机溶剂(D)的具体实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、乙二醇单醋酸酯、二甘醇单醋酸酯、三甘醇单醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、双丙甘醇单丙醚、双丙甘醇单丁醚、丙二醇单醋酸酯和双丙甘醇单醋酸酯。
还可以使用1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，3-己二醇、2，4-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3-甲氧基-1-丙醇、2-甲基-3-甲氧基-1-丙醇、2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、以上有机溶剂中的甲氧基被乙氧基或其他烷氧基替换的那些、3-乙酰氧基-1-丙醇、2-甲基-3-乙酰氧基-1-丙醇、2，2-二甲基-3-乙酰氧基-1-丙醇、3-乙酰氧基-1-丁醇、3-乙酰氧基-3-甲基-1-丁醇、和以上有机溶剂中的乙酰氧基被其他酰氧基替换的那些。
作为所述含有羟基的有机溶剂(D)，也可以使用α-羟基羧酸酯，以及可以无限制地使用已知的α-羟基羧酸酯。α-羟基羧酸酯的具体实例包括甘醇酸酯，例如甘醇酸甲酯、甘醇酸乙酯、甘醇酸正丙酯、甘醇酸异丙酯、甘醇酸正丁酯、甘醇酸异丁酯、甘醇酸正戊酯、甘醇酸正己酯和甘醇酸环己酯；乳酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、乳酸正己酯、乳酸环己酯和乳酸苯甲酯；α-羟基丁酸酯，例如α-羟基丁酸甲酯、α-羟基丁酸乙酯、α-羟基丁酸正丙酯、α-羟基丁酸异丙酯、α-羟基丁酸正丁酯、α-羟基丁酸异丁酯、α-羟基丁酸正戊酯、α-羟基丁酸正己酯和α-羟基丁酸环己酯；和α-羟基戊酸酯，例如α-羟基戊酸甲酯、α-羟基戊酸乙酯、α-羟基戊酸正丙酯、α-羟基戊酸异丙酯、α-羟基戊酸正丁酯、α-羟基戊酸异丁酯、α-羟基戊酸戊酯、α-羟基戊酸正己酯和α-羟基戊酸环己酯。
如果需要，还可以向本发明的抗蚀剂组合物中添加其他已知的有机溶剂。所述溶剂的实例包括酮类，例如丙酮、甲乙酮和环己酮；芳族烃，例如甲苯、二甲苯、乙苯和四甲基苯；二醇醚类，例如乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚和二甘醇二丁醚；醋酸酯，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯；脂族烃，例如3-甲氧基-丙酸甲酯、3-甲氧基-丙酸乙酯、3-甲氧基-丁酸甲酯、3-甲氧基-丁酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基-丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基-丁酸乙酯、2-甲氧基-环己烷羧酸甲酯、醋酸3-甲氧基-1-丙基酯、醋酸2-甲基-3-甲氧基-1-丙基酯、醋酸2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙基酯、醋酸3-甲氧基-1-丁基酯、醋酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁基酯，上述溶剂中的甲氧基被乙氧基或其他烷氧基替换的那些，上述溶剂中的乙酰氧基被其他酰氧基替换的那些，辛烷、癸烷和环己烷；和石油溶剂，例如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂级石脑油。
(E)可聚合的不饱和化合物优选地，除了组分(A)～(D)外，本发明的水性抗蚀剂组合物还含有可聚合的不饱和化合物(E)。对可聚合的不饱和化合物(E)没有特别限制，只要其是在光聚合引发剂(F)存在下进行聚合的化合物即可，已知的可聚合的不饱和化合物可以单独使用或组合使用。在本发明的抗蚀剂组合物中，可聚合的不饱和化合物(E)的含量基于本发明的水性抗蚀剂组合物为0.1～10重量％，优选0.5～7重量％，最优选1～5重量％。如果可聚合不饱和化合物(E)的含量低于0.01重量％，则光聚合作用不能充分进行，以及会难以保持适合用作抗蚀剂的性能。如果含量高于10重量％，则不仅涂膜的性质变差，而且该涂膜表现出严重的粘性。
所述可聚合的不饱和化合物的实例包括不饱和羟基化合物、不饱和环氧化合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和氨基化合物、不饱和异氰酸酯化合物、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烷基酯或芳基酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、多元醇的(甲基)丙烯酸酯、以及多元醇的烯丙基醚。
所述多元醇的(甲基)丙烯酸酯的实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸多聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。所述多元醇的烯丙基醚的实例包括乙二醇二烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、二烯丙基醚、多聚乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚。
(F)光聚合引发剂作为光聚合引发剂(F)，可以使用已知的光聚合引发剂。其具体实例包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苄基、二苯二硫、硫化四甲基秋兰姆、二乙酰、曙红、硫堇、米蚩酮、蒽醌、氯蒽醌、甲基蒽醌、α-羟基异丁酰苯、对-异丙基-α-羟基异丁酰苯、α，α′-二氯-4-苯氧基乙酰苯、1-羟基-1-环己基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、甲酸甲基苯甲酰基酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸戊酯和三乙醇胺。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合使用。
所述光聚合引发剂的含量基于本发明的水性抗蚀剂组合物为0.01～10重量％，优选0.1～5重量％，最优选0.5～3重量％。如果光聚合引发剂(F)的含量低于0.01重量％，则光聚合作用不能充分进行，以及会难以保持适合用作抗蚀剂的性能。如果含量大于10重量％，则涂膜的性质会变差。
本发明的光敏组合物可以含有聚合引发剂，从而在储存和处理期间保持稳定性。作为所述聚合引发剂，可以使用通常已知的聚合引发剂。其实例包括酚类(例如3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯)、氢醌类(例如氢醌和氢醌单甲醚)、和儿茶酚类(例如儿茶酚、叔丁基儿茶酚和连苯三酚)。
如果需要，可以添加已知的着色剂，例如酸性蓝、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑和萘黑；硅氧烷、氟和聚合消泡剂和/或流平剂；和粘合改进剂，例如咪唑、噻唑、三唑；和硅烷偶联剂。
可以向本发明的抗蚀剂组合物中添加表面活性剂以调节表面张力。对所述表面活性剂没有特别限制，可以使用已知的表面活性剂。其实例包括阴离子表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐)、非离子表面活性剂(例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺和聚氧乙烯烷基酰胺)和乙炔乙二醇(acetylene glycol)表面活性剂。在本发明中，这些表面活性剂可以单独使用或组合使用。
本发明的抗蚀剂组合物在25℃时的粘度优选为5～500mPa·S，更优选10～300mPa·S，甚至更优选15～～200mPa·S，最优选20～150mPa·S。如果粘度低，则难以表现触变性。如果粘度高，则难以调节浸涂时涂膜的厚度。可以通过市售B型旋转粘度计测量粘度。
可以根据任何方法通过混合上述组分而制备本发明的抗蚀剂组合物，例如在搅拌情况下将各组分加入带有搅拌浆的容器中的方法。各组分可以同时或顺序加入容器中进行混合。各组分可以一次性或分多次加入。对混合期间的温度没有特别限制，其通常在5～50℃的范围内，在优选10～40℃的范围内。可以在给定温度下混合各组分，或者在改变温度的同时进行混合。
本发明的抗蚀剂组合物可以用于任何涂布方法，但是特别用于浸涂法。浸涂法是一种已知方法，涂布的基底通过如下方式制得将大量抗蚀剂组合物加入容器中，浸入含有导电金属层例如铜箔层压材料的绝缘基底，和以任何速率竖直拉起该绝缘基底。在这种情况下，所述容器中抗蚀剂组合物的温度可以设置为任何温度，该温度优选在10～50℃的范围内。
对浸涂法中使用的设备没有特别限制，可以使用已知设备。为了形成均匀膜，优选使用在拉起过程中可以改变提升速率的设备。市售浸涂设备的实例包括Full Automatic Dip Coater AD-7200、Semi Automatic DipCoater SD-6200和Five Coater SZC-720(由SAZMA CommunicationIndustry Co.，Ltd.生产)。
具有所希望的布线图案的印刷电路板通常是从由浸涂方法获得的铜箔基底经过干燥、曝光、显影、蚀刻和除去抗蚀剂膜的步骤而制得的，如果需要的话还可以进行其他任选步骤。
实施例分别使用如下物质作为抗蚀剂的各组分(A)～(F)。
(A)水溶性或碱溶性树脂甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的丙烯酸3，4-环氧基-环己基甲酯改性的树脂(由DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生产，商品名CYCLOMER ACA-200M，酸值100mgKOH/g，重均分子量17000)(B)纤维素衍生物(b-1)羟乙基纤维素(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)(b-2)甲基纤维素(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)(b-3)羟丙基纤维素(由Nippon Soda Co.，Ltd.生产)(b-4)甲基羟丙基纤维素(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)(b-5)乙基羟乙基纤维素(由Akzo Nobel Co.，Ltd.生产)(D)含有羟基的有机溶剂(d-1)乙二醇单丁醚(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)(d-2)丙二醇单甲醚(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)(d-3)3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)(E)可聚合的不饱和化合物(e-1)聚二丙烯酸乙二醇酯(由KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD生产)(e-2)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD生产)(F)光聚合引发剂(f-1)2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(由Ciba SpecialityChemical Co.，Ltd.生产)(f-2)二乙基噻吨酮(由Ciba Speciality Chemical Co.，Ltd生产)(其他组分)三乙基胺(TEA)N-甲基吗啉(NMM)(除了含有羟基的有机溶剂之外的有机溶剂)丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMA)(触变剂)氧化丙烯铵改性的绿土(SMC)
<实施例1>
1)抗蚀剂组合物的制备将除了纤维素衍生物(B)和水(C)之外的如表1列出的各个组分按表1所示比例进行混合，得到均匀溶液。然后，在剧烈搅拌混合物的同时，在2小时内滴加表1所示量的水(C)。此外，加入表1所示量的纤维素衍生物(B)，然后搅拌15小时，从而制得水性抗蚀剂组合物。
2)粘度的测量使用TOKI SANGYO CO.，LTD.生产的B型粘度计(BL型，1号转子)，在25℃、转子转数为6rpm条件下测量粘度。
3)用抗蚀剂组合物浸涂在保持1)中所制得的抗蚀剂组合物于35℃的同时，使用SAZMACommunication Industry Co.，Ltd.生产的浸涂机(商品名Five CoaterFC-7500)将该抗蚀剂组合物浸涂于双面铜箔层压材料上(基底厚度130μm，铜箔厚度18μm，400mm×510mm)，然后在80℃干燥基底15分钟，得到具有由该抗蚀剂组合物制成的涂膜的涂布基底。通过改变涂布期间的拉起速率，将涂膜的厚度调节为约8μm。
4)粘性的评价将3)中得到的两个干燥涂布基底相互叠放，使得涂布的表面彼此相对，将其置于尺寸分别为400mm×510mm×1mm的两片不锈钢之间，然后将它们水平放置。以这种状态放置2天(23℃，相对湿度60％)后，将两个基底逐渐剥离。层叠的涂布表面被分成尺寸分别为1cm×1cm的交叉纹路，根据以下标准通过包括该剥离部分的交叉纹路数量进行评价该剥离状态。结果列于下表1中。
A包括剥离部分的交叉纹路数量占全部交叉纹路的低于2％B包括剥离部分的交叉纹路数量不低于全部交叉纹路的2％，并低于5％C包括剥离部分的交叉纹路数量不低于全部交叉纹路的5％，并低于10％D包括剥离部分的交叉纹路数量不低于全部交叉纹路的10％5)粘合性的测量使用由ELCOMETER INC.生产的涂膜粘合试验器(Adhesion Tester，F106型，用于测量当粘附于涂布表面的铝制圆筒被剥离时的剥离强度的设备)，在室温下测量涂膜的剥离强度。
6)光泽度的测量使用市售光泽计(由TESTER SANGYO CO.，LTD.生产，OP-102)进行测量，测量值通过相对于实施例1的光泽度值进行表示。结果列于下表1中。
7)线条形状和分辨率的测量显影后的评价将3)中得到的涂布基底经过光掩膜在紫外线(超高汞蒸气灯，主波长365nm，80mJ/cm2)下曝光，所述光掩膜分别有五个线条-和-间隙(以下有时缩写为L/S)图案，其具有20μm/20～80μm/至多80μm的线宽和10μm的间距，通过于30℃浸在1％的碳酸钠水溶液中60秒进行显影，然后在25℃用水洗涤。根据以下标准通过所得基底的扫描电子显微照片进行评价抗蚀剂线条的线性。在没有产生线条缺口和显影时残留物的图案中，分辨率由最小L/S值表示。结果列于下表1中。
A线条侧壁几乎是线性的B在部分线条侧壁观察到有弯曲C在整个线条侧壁观察到有弯曲D在线条侧壁中观察到有严重弯曲蚀刻的评价显影后，用氯化铜水溶液在45℃蚀刻该涂布基底60秒，然后用水洗涤。通过所得基底的扫描电子显微照片观察L/S＝40/40的残留五条抗蚀剂线条的形状，然后根据以下标准进行评价。结果列于下表1中。
A5个图案中具有缺口和扭曲的图案数为0～1B5个图案中具有缺口和扭曲的图案数为2～3C5个图案中具有缺口和扭曲的图案数为4D5个图案中具有缺口和扭曲的图案数为5
除去后的评价蚀刻后，于45℃用3重量％的氢氧化钠水溶液将该抗蚀剂膜除去，然后洗涤并干燥，得到其上形成铜布线图案的基底。L/S＝40/40铜布线图案的线条形状是通过所得基底的扫描电子显微照片观察到的，然后根据以下标准进行评价。结果列于下表1中。
A5个图案中在铜布线间有残留铜的图案数为0～1B5个图案中在铜布线间有残留铜的图案数为2～3C5个图案中在铜布线间有残留铜的图案数为4D5个图案中在铜布线间有残留铜的图案数为5<实施例2～6>
按与实施例1相同的方式制备水性抗蚀剂组合物，不同的是以表1中所述的量使用表1中所述组分作为各个组分。按与实施例1相同的方式进行评价。结果表示在表1中。
<对比实施例1>
按与实施例1相同的方式制备水性抗蚀剂组合物，不同的是不使用羟乙基纤维素。按与实施例1相同的方式评价。结果表示在表1中。
<对比实施例2>
按与实施例1相同的方式制备水性抗蚀剂组合物，不同的是羟乙基纤维素的量为2.0重量份。按与实施例1相同的方式评价。结果表示在表1中。
<实施例7～16>
按与实施例1相同的方式制备水性抗蚀剂组合物，不同的是以表2中所述的量使用表2中所述组分作为各个组分。按与实施例1相同的方式进行评价。结果表示在表2中。
<对比实施例3～7和实施例17～21>
按与实施例1相同的方式制备水性抗蚀剂组合物，不同的是以表3中所述的量使用表3中所述组分作为各个组分。按与实施例1相同的方式进行评价。结果表示在表3中。
表1
表2
表3
表3(续)
发明效果本发明的水性抗蚀剂组合物在粘合性、粘性和表面平滑度方面是优异的，以及可以提供一种其上形成具有高精度布线图案的印刷电路板。
权利要求
1.水性抗蚀剂组合物，其含有(A)可溶于水或碱水溶液的树脂、(B)纤维素衍生物、(C)水和(D)含有羟基的有机溶剂，其中所述抗蚀剂组合物中的纤维素衍生物(B)的含量在0.001～1.0重量％的范围内，水(C)的含量在25～65重量％的范围内，以及含有羟基的有机溶剂(D)的含量在15～50重量％的范围内。
2.水性抗蚀剂组合物，其含有(A)可溶于水或碱水溶液的树脂、(B)纤维素衍生物、(C)水、(D)含有羟基的有机溶剂、(E)可聚合的不饱和化合物和(F)光聚合引发剂，其中所述抗蚀剂组合物中的纤维素衍生物(B)的含量在0.001～1.0重量％的范围内，水(C)的含量在25～65重量％的范围内，以及含有羟基的有机溶剂(D)的含量在15～50重量％的范围内。
3.根据权利要求1或2的水性抗蚀剂组合物，其中所述可溶于水或碱水溶液的树脂(A)与纤维素衍生物(B)的重量比(A)/(B)在10～1000的范围内。
4.根据权利要求1或2的水性抗蚀剂组合物，其中所述可溶于水或碱水溶液的树脂(A)是含有(甲基)丙烯酸作为组成单体之一的共聚物。
5.根据权利要求1或2的水性抗蚀剂组合物，其中所述纤维素衍生物(B)是羟烷基纤维素。
6.根据权利要求1或2的水性抗蚀剂组合物，其中所述含有羟基的有机溶剂(D)是二元醇化合物的单烷基醚、二元醇化合物与脂族羧酸的单酯以及α-羟基羧酸酯中的至少一种。
7.一种制备抗蚀剂涂布基底的方法，其包括将含有导电金属的绝缘基底浸入根据权利要求1或2的水性抗蚀剂组合物中。
8.一种制备印刷电路板的方法，其包括使用根据权利要求1或2的水性抗蚀剂组合物。
9.一种通过使用根据权利要求1或2的水性抗蚀剂组合物而制得的印刷电路板。
全文摘要
本发明提供了一种用于制备印刷板的新型抗蚀剂组合物。本发明的水性抗蚀剂组合物含有(A)可溶于水或碱水溶液的树脂、(B)纤维素衍生物、(C)水和(D)含有羟基的有机溶剂，其中所述抗蚀剂组合物中的纤维素衍生物(B)的含量在0.001～1.0重量％的范围内，水(C)的含量在25～65重量％的范围内，以及含有羟基的有机溶剂(D)的含量在15～50重量％的范围内。根据本发明，通过使用特定量的水和特定溶剂可以形成具有平滑表面的高精度校直图案，同时保持抗蚀剂优异的粘合性和良好的粘性，甚至使用很少量的纤维素衍生物时也是如此。
文档编号G03F7/032GK1882880SQ200480033859
公开日2006年12月20日 申请日期2004年11月15日 优先权日2003年11月17日
发明者石垣聪, 木村和弥, 松木邦夫 申请人:昭和电工株式会社