专利名称：导电性橡胶构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及的橡胶基材是以表氯醇系橡胶为主体的基材。表氯醇系橡胶优选为表氯醇与选自氧化烯和烯丙基缩水甘油基醚的至少一种的共聚物，具体来说，优选为选自表氯醇-氧化乙烯共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油基醚共聚物、表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物或其衍生物的至少一种。需要说明的是，它们当然可以结合使用。在使用三元系作为表氯醇系橡胶时，可能由于秋兰姆系硫化剂释放的硫与表氯醇系橡胶的碳-碳双键发生反应、形成硫交联，因此可形成耐污染性特别优异的导电性橡胶构件。另外，使用二元系时，比使用三元系时可获得电阻值更低的导电性橡胶构件。
橡胶基材只要是以上述表氯醇系橡胶为主体的基材即可，也可以适当掺混其它橡胶材料。可掺混的橡胶基材例如有表氯醇均聚物、聚氨酯、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、苯乙烯橡胶(SBR)等。
硫脲系硫化剂具体例子有乙烯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、二苯基硫脲、三甲基硫脲等，乙烯硫脲或三甲基硫脲等的分子量较小、反应性高，因此特别优选。这是由于在需要引发表氯醇系橡胶的氯时，会产生氯离子、氯化物离子。
秋兰姆系硫化剂例如有TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)、TETD(二硫化四乙基秋兰姆)、TBTD(二硫化四丁基秋兰姆)、DPTT(四硫化双亚戊基秋兰姆)、TBZTD(二硫化四苄基秋兰姆)等。虽然硫渗出的可能性高，但在使电阻值降低的方面优选分子量较小的秋兰姆系硫化剂，特别优选TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)和TETD(二硫化四乙基秋兰姆)。
此外，还可以配合二硫代氨基甲酸盐系硫化剂来代替秋兰姆系硫化剂。二硫代氨基甲酸盐系硫化剂是与秋兰姆系硫化剂的反应残余物具有相同结构的金属盐，与使用秋兰姆系硫化剂的情形同样，可与橡胶分子结合形成侧基(ペンダント)，或者与由表氯醇系橡胶释放的氯形成盐，因此可得到同样的效果。二硫代氨基甲酸盐系硫化剂例如有ZnMDC(二甲基二硫代氨基甲酸锌)、ZnEDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)、CuMDC(二甲基二硫代氨基甲酸铜)、NaEDC(二乙基二硫代氨基甲酸钠)等。
另外，还可以将二硫代氨基甲酸盐系硫化剂与秋兰姆系硫化剂结合使用。
相对于100质量份橡胶基材，优选使硫脲系硫化剂为0.3～5质量份、秋兰姆系硫化剂和二硫代氨基甲酸盐系硫化剂的总量为0.1～5质量份加以配合。另外，硫脲硫化剂、与秋兰姆系硫化剂和二硫代氨基甲酸盐系硫化剂总量的配合比例例如优选使质量比为5∶1～1∶1。
所涉及的橡胶组合物中优选含有锌白。这是由于该含有锌白的橡胶组合物可以降低压缩永久变形，同时可以保持低电阻。
所涉及的橡胶组合物中优选含有二硫化吗啉。这是由于该含有二硫化吗啉的橡胶组合物可以降低压缩永久变形，同时使研磨加工等加工成型性变得良好。
另外，橡胶组合物中优选含有三嗪化合物，具体例子有2，3，6-三巯基-S-三嗪等。通过含有三嗪化合物，可以使上述硫化得到促进，缩短硫化时间。
将上述橡胶组合物固化、成型而得到的导电性弹性层在NN环境(25℃、50％RH)下、在施加电压100V下测定的电阻值为5.0×104～5.0×107Ω，优选为5.0×104～5.0×106Ω。另外，该导电性弹性层在由LL环境(10℃，30％RH)变化为HH环境(35℃，85％RH)时，施加电压100V下测定的电阻值(Ω)的变化为1.5数量级以下。
本发明的导电性橡胶构件无需使用离子导电剂或碳黑等导电性付与材料，即可以形成低电阻值，也可以配合离子导电剂或碳黑等，来进一步降低电阻值。此时，通过在上述橡胶组合物中配合少量的离子导电剂或碳黑，电阻值更为降低。即，通过在本发明的橡胶组合物中配合比以往更少量的离子导电剂或碳黑，则导电性弹性层可获得所需电阻值。具体来说，相对于100质量份橡胶基材，以1质量份以下的配比配合离子导电剂，则电阻值进一步降低至半个数量级左右。
配合导电性付与材料时，优选各种碳黑，可以将金属粉末等电子导电性付与材料或离子导电付与材料或它们两者混合使用。离子导电付与材料例如有有机盐类、无机盐类、金属络合物、离子性液体等。有机盐类、无机盐类例如有高氯酸锂、季铵盐、三氟乙酸钠等。金属络合物例如有卤化乙二醇合铁(ハロゲン化第二鉄一エチレングリコ一ル)等，具体例子有日本特许第3655364号公报中所述的二甘醇氯化铁络合物等。另一方面，离子性液体是室温下为液体的熔融盐，也称为常温熔融盐，特别指熔点为70℃以下，优选为30℃以下的盐。具体来说，例如有日本特开2003-202722号公报中所述的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-乙基咪唑鎓(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等。
本发明的导电性橡胶构件中，导电性弹性层的表层部可以形成表面处理层，该表面处理层是使导电性弹性层的表层部含浸在至少含有异氰酸酯成分和有机溶剂的表面处理液中形成的。
其中，表面处理液是至少使异氰酸酯成分溶解于有机溶剂中而得到的。
表面处理液中所含的异氰酸酯成分例如有2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)和3，3-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(TODI)等异氰酸酯化合物，以及上述的聚合物和改性物等。还可以例举含有多元醇和异氰酸酯的预聚物。
另外，表面处理液中可含有聚醚系聚合物。其中，聚醚系聚合物优选可溶解于有机溶剂，还优选具有活性氢、与异氰酸酯化合物反应并可化学键合。
具有活性氢的优选的聚醚系聚合物例如有表氯醇橡胶。其中所述的表氯醇橡胶是指未硫化状态的橡胶。表氯醇橡胶可以对表面处理层赋予导电性、同时赋予弹性，因此优选。需要说明的是，表氯醇橡胶末端具有活性氢(羟基)，还优选在单元中具有羟基、烯丙基等活性氢。需要说明的是，表氯醇橡胶例如有表氯醇均聚物、表氯醇-氧化乙烯共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油基醚共聚物、表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物或其衍生物等。
具有活性氢的其它优选的聚醚系聚合物例如有具有羟基或烯丙基的聚合物，例如多元醇、二醇等。比起两个末端具备具活性氢的基团，上述聚醚系聚合物更优选只在一个末端具备具活性氢的基团。还优选数均分子量为300～1000。这是由于可以对表面处理层赋予弹性。上述聚醚系聚合物例如有聚亚烷基二醇一甲醚、聚亚烷基二醇二甲醚、烯丙基化聚醚、聚亚烷基二醇型二元醇、聚亚烷基二醇型三元醇等。
如上所述，通过在表面处理液中添加聚醚系聚合物，可以提高表面处理层的柔软性或强度，其结果，无需担心所需辊的表面磨损，或者相接触的感光体表面划伤的情况。
另外，表面处理液中可以含有选自丙烯氟系聚合物和丙烯硅氧烷系聚合物的聚合物。
本发明的表面处理液中所使用的丙烯氟系聚合物和丙烯硅氧烷系聚合物可溶解于规定的溶剂中，可与异氰酸酯化合物反应、形成化学键合。丙烯氟系聚合物例如是具有羟基、烷基或羧基的溶剂可溶性的氟系聚合物，例如可以是丙烯酸酯与丙烯酸氟化烷基的嵌段共聚物或其衍生物等。另外，丙烯硅氧烷系聚合物是溶剂可溶性的有机硅系聚合物，例如可以是丙烯酸酯与丙烯酸硅氧烷酯的嵌段共聚物或其衍生物等。
此外，表面处理液中可以进一步添加乙炔黑、科琴黑、日本东海碳黑(TOKABLACK)等碳黑作为导电性付与材料。本发明所涉及的导电性弹性层通过添加少量的碳黑即可降低电阻值，因此表面处理液中的碳黑配合量可以减少。
另外，表面处理液中的丙烯氟系聚合物和丙烯硅氧烷系聚合物中，相对于异氰酸酯成分，优选使丙烯氟系聚合物和丙烯硅氧烷系聚合物的总量为10～70％(质量)。若比10％(质量)少，则将碳黑等保持在表面处理层中的效果减小。而若聚合物的量比70％(质量)多，则存在电阻值升高、放电特性降低的问题，或者异氰酸酯成分相对减少、无法形成有效的表面处理层的问题。
并且，表面处理液含有异氰酸酯成分、以及溶解根据需要所含有的这些聚醚系聚合物、丙烯氟系聚合物和丙烯硅氧烷系聚合物的有机溶剂。对有机溶剂没有特别限定，可以使用乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)、甲苯等有机溶剂。
表面处理层可通过使导电性弹性层浸泡到表面处理液中、或者通过喷涂等涂布表面处理液，并使之干燥固化来形成。表面处理液含浸在导电性弹性层的表层部，形成与导电性弹性层一体设置的表面处理层。上述表面处理层主要是将异氰酸酯成分固化而形成的，因此异氰酸酯成分的密度由表面向内部依次变少，形成一体。由此可以防止污染物质向导电性橡胶构件表面的进一步渗漏，因此可以形成对感光体的非污染性优异的导电性橡胶构件。
本发明所涉及的导电性橡胶构件例如适合于辊、刮板、带等，特别适合于带电辊、转印辊、显影辊、供墨辊、清洁辊、或清洁刮板、转印带等。
以下根据实施例说明本发明，但本发明并不限于此。
(实施例1) <辊的制造> 向100质量份表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物(EPION301，ダイソ一公司制备)中分别添加5质量份锌白、2质量份硬脂酸、1质量份硫脲系硫化剂(アクセル22-S，川口化学工业公司制备)、1质量份TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)，通过辊混合器(ロ一ルミキサ一)混炼，在直径6mm的芯棒表面加压成型以及外表面研磨，由此研磨加工成厚度为1.5mm，直径为9mm，得到辊构件。将该辊构件作为实施例1的导电性辊。
(实施例2) <表面处理液的制备> 向100质量份乙酸乙酯中添加20质量份异氰酸酯化合物(MDI)，并进行混合溶解，制备表面处理液。
<辊的表面处理> 将表面处理液保持23℃，将实施例1的辊构件浸泡60秒，然后在保持120℃的烘箱中加热1小时，由此形成表面处理层，将其作为实施例2的导电性辊。
(实施例3) 实施例2中，使用1质量份TETD(二硫化四乙基秋兰姆)代替1质量份TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)，得到实施例3的导电性辊。
(实施例4) 实施例2中，使用1质量份TBTD(二硫化四丁基秋兰姆)代替1质量份TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)，得到实施例4的导电性辊。
(实施例5) 实施例2中，使用1质量份DPTT(四硫化双亚戊基秋兰姆)代替1质量份TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)，得到实施例5的导电性辊。
(实施例6) 实施例2中，使用100质量份表氯醇-氧化乙烯共聚物(エピクロマ一D，ダイソ一公司制备)代替100质量份表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油基醚三元共聚物(EPION301，ダイソ一公司制备)，得到实施例6的导电性辊。
(实施例7) <表面处理液的制备> 将100质量份乙酸乙酯、4质量份乙炔黑(电气化学公司制备)和2质量份丙烯氟系聚合物(モデイパ一F600，日本油脂公司制备)用球磨机分散混合3小时，然后添加20质量份异氰酸酯化合物(MDI)，并进行混合溶解，制备表面处理液。
<辊的表面处理> 将表面处理液保持23℃，将实施例1的辊构件浸泡60秒，然后在保持120℃的烘箱中加热1小时，由此形成表面处理层，将其作为实施例7的导电性辊。
(实施例8) <表面处理液的制备> 将100质量份乙酸乙酯、4质量份乙炔黑(电气化学公司制备)和2质量份丙烯硅氧烷系聚合物(モデイパ一FS700，日本油脂公司制备)用球磨机分散混合3小时，然后添加20质量份异氰酸酯化合物(MDI)，并进行混合溶解，制备表面处理液。
<辊的表面处理> 将表面处理液保持23℃，将实施例1的辊构件浸泡60秒，然后在保持120℃的烘箱中加热1小时，由此形成表面处理层，将其作为实施例8的导电性辊。
(实施例9) 实施例7中，使用1质量份TETD(二硫化四乙基秋兰姆)代替1质量份TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)，得到实施例9的导电性辊。
(比较例1) 实施例2中，不使用硫脲系硫化剂，配合3质量份TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)，得到比较例1的导电性辊。
(比较例2) 实施例6中，不使用DPTT，配合1.5质量份硫脲系硫化剂，得到比较例2的导电性辊。
(比较例3) 实施例2中，使用1质量份硫代替1质量份硫脲硫化剂，进一步配合1质量份MBTS(二苯并噻唑基二硫化物)和离子导电剂(高氯酸铵盐)，得到比较例3的导电性辊。
(比较例4) 比较例2中，配合1质量份离子导电剂(高氯酸铵盐)，得到比较例4的导电性辊。
(比较例5) 比较例3中，进一步配合1质量份硫脲系硫化剂，使离子导电剂(高氯酸铵盐)为1.2质量份，得到比较例5的导电性辊。
(试验例1)电阻测定 测定各实施例和各比较例的导电性辊的电阻值。如
图1所示，将导电性辊10载放在包含SUS304板的电极构件40上，向芯棒11的两端施加100g负荷，在此状态下，在LL环境(10℃，30％RH)、NN环境(25℃，50％RH)和HH环境(35℃，85％RH)下，使用超高电阻测量仪R8340A(ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340A，株式会社アドバンテスト制)测定芯棒11与电极构件40之间的电阻值。需要说明的是，此时施加的电压为DC-100V。结果如表1和表2所示。
(试验例2)图像评价 将各实施例和各比较例的导电性辊作为带电辊，安装在市售的打印机(MICROLINE9600PS株式会社冲デ一タ制)上，在LL环境(10℃，30％RH)、NN环境(25℃，50％RH)和HH环境(35℃，85％RH)下进行印刷，对该印刷物的图像进行评价。需要说明的是，图像良好时评价为○，图像不良时评价为×。所谓“图像不良”是指发现有浓度不均或劣化等的状态。另外，根据从LL环境到HH环境下的电阻值的变化来评价环境依赖性。该结果如表1和表2所示。
(试验例3)OPC污染试验 将实施例2～6和各比较例的导电性辊作为带电辊，组装在市售的激光打印机的色粉盒(toner cartridge)上，以500gf的挤压力与感光体接触，每个色粉盒在50℃、90％RH的环境下保持30天，然后将色粉盒和带电辊组装在打印机上输出图像。用显微镜观察此时接触的OPC的表面。该结果如表1和表2所示。
[表2]
(结果总结) 实施例1～9的辊构件研磨加工性均良好，而未配合硫脲系硫化剂的比较例1和比较例3的辊构件硬度低，因此研磨加工性差。
实施例1的导电性辊在任何环境下电阻值都低。进行了表面处理的实施例2的导电性辊在任何环境下比未配合硫脲系硫化剂的比较例1的导电性辊的电阻值都低。此外，实施例6的导电性辊在任何环境下比未配合秋兰姆系硫化剂的比较例2的导电性辊的电阻值都低。由此可知，通过结合使用硫脲系硫化剂和秋兰姆系硫化剂，电阻值降低。
并且，使用了分子量低的TMTD和TETD的实施例1～3和6，它们的电阻值变得特别低。
另外，实施例2的导电性辊与在硫等中配合离子导电剂而形成的比较例3和比较例5的导电性辊具有同等程度或更低的电阻值。
实施例1～6的导电性辊在LL环境、NN环境、HH环境的任意环境下电阻值几乎没有变化，环境特性优异。另外，在表面处理液中配合有碳黑的实施例7～8和9的导电性辊为分别比实施例2和3的导电性辊的环境特性进一步优异的导电性辊。
与此相对，比较例1和2的导电性辊，其电阻值在HH环境下大幅降低，在LL环境下大幅升高。而配合了离子导电剂的比较例3～5的导电性辊在LL环境下大幅升高。这样，比较例1～5的导电性辊的环境依赖性均较大。
LL环境中电阻值明显升高的比较例1和2的导电性辊在LL环境中的印刷物的图像不良。比较例1的研磨加工性差，因此各环境下的印刷物图像上均可见研磨痕迹。配合了离子导电剂的比较例3的导电性辊与比较例1相比，环境依赖性小，但是研磨加工性差，因此在各环境下的印刷物的图像上均可见研磨痕迹。
只配合了硫脲系硫化剂、未配合秋兰姆系硫化剂的比较例2和4的导电性辊，在OPC表面可见污染。与此相对，将硫脲系硫化剂和秋兰姆系硫化剂结合使用的实施例2～9的导电性辊的OPC表面均良好。而在硫脲系硫化剂和秋兰姆系硫化剂中配合硫、并为了降低电阻值而添加离子导电剂的比较例5的导电性辊在OPC表面可见污染。
另外，使用了三元系的表氯醇系橡胶的实施例1～5和7～9的导电性辊与使用了二元系的表氯醇系橡胶的实施例6的导电性辊相比，前者的耐污染性更加优异。
权利要求
1.导电性橡胶构件，其特征在于所述导电性橡胶构件具备导电性弹性层，所述导电性弹性层是将含有以表氯醇系橡胶为主体的橡胶基材、和作为硫化剂的选自秋兰姆系硫化剂和二硫代氨基甲酸盐系硫化剂的至少一种及硫脲系硫化剂，且不含有硫的橡胶组合物固化、成型而得到的。
2.权利要求1所述的导电性橡胶构件，其特征在于上述橡胶组合物不含有导电性付与剂，上述导电性弹性层在NN环境即25℃、50％RH下，在施加电压100V下测定的电阻值在5.0×104～5.0×107Ω的范围内。
3.权利要求1所述的导电性橡胶构件，其特征在于上述橡胶组合物不含有导电性付与剂，上述导电性弹性层在由LL环境即10℃、30％RH变化为HH环境即35℃、85％RH时、施加电压100V下测定的电阻值Ω的变化为1.5数量级以下。
4.权利要求1所述的导电性橡胶构件，其特征在于上述表氯醇系橡胶是表氯醇与选自氧化烯和烯丙基缩水甘油基醚的至少一种的共聚物。
5.权利要求1～4中任一项所述的导电性橡胶构件，其特征在于上述导电性弹性层的表层部形成表面处理层，所述表面处理层是使上述导电性弹性层的表层部含浸在至少含有异氰酸酯成分和有机溶剂的表面处理液中形成的。
6.权利要求5所述的导电性橡胶构件，其特征在于上述表面处理液含有选自碳黑、丙烯氟系聚合物、丙烯硅氧烷系聚合物的至少一种。
7.权利要求1所述的导电性橡胶构件，其特征在于所述导电性橡胶构件为辊状、刮板状或带状。
全文摘要
本发明提供电阻值低且环境特性或耐污染性优异的导电性橡胶构件。该导电性橡胶构件含有导电性弹性层，该导电性弹性层是将至少含有以表氯醇系橡胶为主体的橡胶基材、和作为硫化剂的硫脲系硫化剂和秋兰姆系硫化剂，且不含硫的橡胶组合物固化、成型而得到的。
文档编号G03G15/08GK101598920SQ20091014605
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月2日 优先权日2008年6月2日
发明者星顺也 申请人:新智德株式会社