专利名称：在聚合物膜上制备全息光聚合物的方法
在聚合物膜上制备全息光聚合物的方法本发明涉及基于预聚物基聚氨酯组合物的新型光聚合物的制备方法，所述新型光聚合物适合于制备全息介质，尤其是图像的视觉显示。光聚合物是可以利用两个相干光源的叠置而曝光而在所述光聚合物中产生三维结构的材料，所述三维结构一般可以通过折射指数的区域性改变而写入所述材料。此种结构称为全息图。它们还可以描述为衍射光学元件。由此种全息图开发的光学功能取决于特定曝光。制备全息介质的聚合物配制剂尤其描述在非在先公开的专利申请EP 08017279. 4、EP 08017277. 8、EP 08017273. 7、EP 08017275. 2 中。EP 08017277. 8 和 EP 08017273. 7描述了聚醚基和预聚物基聚氨酯组合物，它们一般适合于制备全息介质。包含特定丙烯酸酯并适合于记录全息图的聚氨酯配制剂描述在EP 08017275.2中。另外，典型的膜结构和在该膜复合材料中作为光聚合物的各种聚氨酯配制剂的应用第一次描述在EP 08017279. 4 中。此种全息介质作为玻璃或膜复合材料的制备已经在迄今的现有技术中在各个工艺步骤中进行，所述工艺步骤不适合于按类似于制造的方式制备且满足需要。为了按类似于制造的方式制备此种膜复合材料，使用应理解为连续操作的辊对辊方法的膜涂覆装置。一般而言，膜涂覆应理解为是指向移动膜材料上施涂液体物质。涂覆方法尤其根据待施加的层的性能(例如粘度、表面张力、固相含量等)、待施加的目标层厚度或生产速度而不同。待用于制造的膜涂覆装置通常由以下构成
从辊子开卷，这确保载体材料(膜基材)的进料。·涂料的预处理辅助单元和外围设备，例如溶解器和捏合单元、称量系统、各种泵系统、自动固体进料、消耗测量系统、过滤单元、脱气设备和混合系统用于预处理。·载体材料的预处理在涂覆工业中，用于清洁载体材料的网幅清洁系统、本领域普通技术人员已知且设计用来均化存在于载体材料上的电荷的电离单元、等离子和电晕处理用作预处理单元。另外，使用通过设备例如网幅边缘控制和网幅存储系统支撑的网幅控制系统。·用于施加涂料的施涂系统各种刀涂机和涂抹系统、缝隙进料斗和辊子施涂系统在涂覆工业中用作施涂系统，以及用于多层施加的系统例如淋幕和级联方法。可以用于例如，淋幕或级联涂覆机或缝式喷嘴的涂覆设备描述在早先出版物中，例如(P. M. Schweizer, "Vordosierte Beschichtungsverfahren Vorziige und Anwendungen [预计量涂覆方法优点和应用]”，Coating, 12/1998版，462-465页)因此， ^Aweizer描述了早在五十年代已经开发，尤其在照相工业中的预计量涂覆方法。在这些方法中，通过喷嘴内的均勻压力分布将液体横向分布到载体材料上。这些方法用于单层以及多层产品(缝式喷嘴< 3，级联和淋幕方法>10)。在狭缝和级联方法中，喷嘴仅通过非常窄的间隙与载体材料分离。在淋幕方法中，喷嘴离开载体材料数厘米以致液体分布基本上与涂覆方法脱耦。
此外，使用所有常用的辊子施加系统，它们不同特别在于辊子的排列、设计和数目。待施加的涂料可以储存在槽中或两个用于计量的水平排列辊子之间的间隙中。在所有情况下，湿润辊子的转速、辊子的性质(雕刻、光滑辊子)、粘度和表面张力影响待施加的与基材速度成比例的层厚度。另外，随基材速度增加，使用经由辊子的不同调适转速和两个辊子之间的界定的辊隙导致涂料进一步扩展的其它辊子。系统的最后一个辊子与载体材料相距非常小的距离，并且因此以对转或同向旋转操作将涂料压到载体材料上。辊子转速、辊隙、载体材料速度和粘度是建立所需湿层厚度的决定性因素。5-或 6-棍子施力口系统例如，由 Maschinenfabrik Max Kroenert GmbH & Co. KG 进行了描述(M. Schmalz, N. Hansen, W. Neumann, "5-oder 6-ffalzen Beschichtungsverfahren [5-或 6-辊涂覆方法]”，Coating, 10/2006 版，410-413 页)。 在该出版物中，作者根据具有热可固化或可UV固化的硅酮的无溶剂硅酮涂层比较5-辊到 6-辊施加系统的优点和缺点。·干燥器单元尤其使用具有预热化空气JR灯或UV设备的热风式干燥机干燥载体材料上的涂料。冷却辊、宽幅辊、层压单元、压延辊、切割设备(例如，切边器)用于经涂覆的载体材料的后处理。另外，所述方法还可以用于含溶剂的系统并因此防爆单元。·卷绕设备用于卷绕经涂覆产品或载体膜。·所述方法步骤在涂覆工业中还由质量保证系统补充，例如，层厚度测量、光学表面监测系统、大气湿度或溶剂浓度测量和残留产品湿度测量。本发明的目的是提供工业方法，利用该工业方法可以从预聚物基聚氨酯配制剂开始以连续生产方式制备全息光聚合物膜。该产品应当为由流延膜、光聚合物和覆盖膜组成的膜复合材料。这一目的通过不同工艺步骤的特定组合达到，其中使用本领域普通技术人员已知的强制计量泵(Zwangsdosierpump)、真空脱气器、板式过滤器、静态混合器、缝式喷嘴或各种刀涂系统、单辊开卷机、空气干燥器、干层压设备和单辊卷绕设备。具体来说，涂覆设备， 例如缝式喷嘴和刀涂系统适合于施加液体涂料(特别是与光聚合物配制剂，优选以下组合物的预聚物基聚氨酯配制剂结合)，到移动的载体材料上并且特征在于在施加层厚度方面的高精度。本发明涉及制备光聚合物膜的连续方法，其中用光聚合物配制剂通过辊对辊原理涂覆载体膜，该光聚合物配制剂包含
A)多异氰酸酯组分，该组分至少含有NCO封端的聚氨酯预聚物，该预聚物的NCO基团主要经由脂族基团键接并且该预聚物基于具有1. 6到2. 05的OH官能度的羟基官能化合物，
B)异氰酸酯反应性聚醚多元醇
C)具有至少一个芳族结构单元并在405nm下具有大于1.50的折射指数的尿烷丙烯酸酯和/或尿烷甲基丙烯酸酯，它们本身不含NCO基团和OH基团，
D)自由基稳定剂
E)基于硼酸盐和吸收谱带至少部分地覆盖400-800nm的光谱范围的一种或多种染料的组合的光引发剂
F)任选的催化剂G)任选的助剂和添加剂。本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的光聚合物膜，该光聚合物膜适合于记录视觉全息图，和其用作光学元件或图像或用于图像显示或投影的进一步用途。可以按照本领域普通技术人员已知的方式，通过让单体、低聚或多异氰酸酯Al) 异氰酸酯反应性化合物ki)按照合适的化学计量在任选使用催化剂和溶剂的情况下进行反应获得的预聚物用于组分A)。优选的预聚物是脂族异氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物异氰酸酯反应性化合物的尿烷或脲基甲酸酯，所述预聚物具有200-10000 g/mol的数均摩尔质量和1. 9-5. 0的NCO官能度。由脂族异氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物多元醇制备的具有大于1. 9-3. 2或3. 9-4. 2的官能度与650-8200 g/mol的数均摩尔质量的双官能尿烷和脲基甲酸酯或其任何希望的混合物是尤其优选的。由脂族异氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物多元醇制备的具有1. 9-2. 1的NCO官能度和1900-4100 g/mol的数均摩尔质量的尿烷和由脂族异氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物多元醇制备的具有大于2. 0-3. 2 或3. 9-4. 2的官能度与1900-4100 g/mol的数均摩尔质量的脲基甲酸酯或其任何希望的混合物是非常尤其优选的。优选平均具有至少1. 5个异氰酸酯反应性基团/分子的异氰酸酯反应性聚醚多元醇用作组分B)。组分B)的优选化合物是聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)和它们的无规或嵌段共聚物形式的组合以及环氧丙烷和/或环氧乙烷的嵌段共聚物。基于总产物的重量百分率，环氧乙烷的比例优选少于55%，尤其优选在55%-45%之间或少于30%，非常尤其优选少于10%。基于环氧丙烷和环氧乙烷并相对于所基于的聚醚的总质量具有少于10重量％的环氧乙烷比例，和具有2000-4200 g/mol的数均摩尔质量的双官能聚醚多元醇用作组分B)的非常尤其优选的化合物。组分A)和B)彼此按照典型地0.9-1. 2，优选地0.95-1. 05的OH/ NCO之比用于光聚合物配制剂的制备中。具有至少一个芳族结构单元并在405nm下具有大于1. 50的折射指数的尿烷丙烯酸酯和/或尿烷甲基丙烯酸酯优选用于组分C )。尿烷(甲基)丙烯酸酯应理解为是指具有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，还具有至少一个尿烷键的化合物。待用作组分C ) 的尤其优选的化合物是基于芳族异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯和聚(ε -己内酯)单(甲基)丙烯酸酯的尿烷丙烯酸酯和尿烷甲基丙烯酸酯。在一个非常尤其优选的实施方案中，芳族三异氰酸酯(非常尤其优选三-(4-苯基异氰酸根合) 硫代磷酸酯或芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯的三聚物)与丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯的加合物用作组分C)。在另一个非常尤其优选的实施方案中， 3-硫代甲基苯基异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯的加合物用作组分C。抑制剂和抗氧化剂适合作为组分D)的化合物。2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、对-甲氧基苯酚、2-甲氧基-对-氢醌和二苯基甲醇是优选的。一种或多种光引发剂用作组分E )。优选的光引发剂E )是四己基硼酸四丁基铵、 三苯基己基硼酸四丁基铵，三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基铵和三(3-氯-4-甲基苯基) 己基硼酸四丁基铵(组分El)与染料是，例如阿斯屈拉松(Astrazon)橙G、亚甲基蓝、新亚甲基蓝、iVzur Α、吡喃鐺(pyrillium)I、Safranin 0、花青、掊花青、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇(组分E2)的混合物。蓝色敏感性、绿色敏感性和红色敏感性染料(例如阿斯屈拉松橙G、 乙基紫和新亚甲基蓝)和上述硼酸盐之一的组合是尤其优选的。任选地，一种或多种催化剂可以用作组分F )的化合物。二月桂酸二丁基锡、二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷、二羧酸二甲基锡、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷，二氮杂双环壬烷、二氮杂双环i^一烷、1，1,3, 3-四甲基胍、1，3，4，6，7,8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并[l，2-a]嘧啶是优选的。当然，任选地，可以使用其它添加剂G)。它们可以是，例如，涂料技术领域中常用的添加剂，例如溶剂、增塑剂、流平剂、消泡剂或粘合促进剂。所使用的增塑剂优选是具有良好溶解性能、低挥发性和高沸点的液体。表面活性化合物，例如聚二甲基硅氧烷可以用作流平剂。同时使用一种类型的多种添加剂也是有利的。当然，使用多种类型的多种添加剂也是有利的。尤其优选，所述光聚合物配制剂包含 18-30重量％组分A)
35-57. 37重量％组分B) 20-35重量％组分C ) 0. 02-0. 1重量%自由基稳定剂D ) 1-1. 5重量％光引发剂El)
在每种情况下，0. 03-0. 1重量％的三种染料E》，它们在吸收光谱上调整为红色、绿色和蓝色激光波长
0.02-0. 1重量％催化剂F )
3. 5-5重量％助剂和添加剂G)。在一个优选的实施方案中，涂覆载体膜的方法包括用于处理上述光聚合物化合物的以下各个步骤
1.首先输送和计量组分A)，任选地与组分E)、F)和G)中一种或多种混合，其次，与其分开地输送和计量组分B)，任选地与组分C )、D )、E )、F )和G)中一种或多种混合
II.将根据I)输送、计量和任选预混合的料流脱气
III.过滤根据II)获得的混合物
IV.均化根据III)获得的混合物
V.开卷并预处理载体材料
VI.用根据步骤IV)获得的混合物涂覆载体材料
VII.干燥根据VI)涂覆的膜
VIII.层压根据VII)获得的经涂覆膜
IX.卷起根据VIII)获得的层压膜
本领域普通技术人员已知的并且尤其是精确输送、与反压力无关且几乎不脉动的所有泵系统适合于输送和计量(I )期间的必要精度。因此，隔膜泵、齿轮泵、偏心螺杆泵(Mohno 泵)、蠕动泵和活塞泵是优选的。齿轮泵和偏心螺杆泵(Mohno泵)是尤其优选的。优选的计量的量依赖于待涂覆的载体膜的尺寸，但是通常在2 ml/min-2000 ml/ min，尤其优选2 ml/min-500 ml/min的范围内。如果有必要的话，各组分或总混合物的脱气(II )也可以在减压下，例如，1毫巴的减压下进行。脱气，尤其是在添加组分A)之后脱气是优选的以便防止残余气体或所制备的光聚合物中可容易气化的组分形成气泡。在脱气期间，从流体除去溶解的气体或可容易气化的组分，例如容易挥发性溶剂 (例如通过引入的环境空气)并且待脱气的流体还可以是亚饱和的。尤其可以使用真空脱气机、膜脱气机、离心脱气机、超声波脱气机和薄膜脱气机和所述技术的组合作为工业脱气机。过滤(III )用于将固体颗粒与液体介质分离并尤其用作液体组分的纯化步骤。 通常，滤光器和板式过滤器用于涂覆工业。优选的粒度分布在0. 1 μπι-5 ym之间，尤其优选的粒度分布在0.2 ym-l μ m的范围内。本领域普通技术人员从混合技术已知的所有方法和设备，例如搅拌釜或者动态和静态混合器可以用于混合(IV )。然而，优选没有死体积或仅有小死体积的设备。另外，优选其中混合在非常短时间内进行非常剧烈混合待混合的两种组分的方法。动态混合器，特别是其中组分彼此在混合器中才接触的那些尤其适合于这一目的。温度是0-100°C，优选 10_80°C，尤其优选 20_60°C。在组分A)的掺混之前，组分B ) -G)的混合物可以储存为储存稳定的中间产物，任选地储存数月。在根据本发明的聚氨酯组合物的组分A)的掺混之后，获得透明、液体配制剂，其在室温下在数秒至数小时内固化，这具体取决于组成。聚氨酯组合物的合成组分的比例以及类型和反应性优选如此调节，以致在组分A) 的掺混之后固化在室温下在几分钟至一小时内发生。在一个优选的实施方案中，通过在掺混之后加热配制剂到30-180°C，优选40-120°C，尤其优选50_100°C的温度加速固化。刚完成所有组分的混合后，聚氨酯组合物在25°C具有通常10-100000 mPas，优选 100-20000 mPas，尤其优选200-10000 mPas，特别优选500-5000 mPas的粘度，以致它们具有非常好的加工性能，甚至在无溶剂形式时也是如此。在具有适合溶剂的溶液中，可以调节在25°C小于10000 mPas，优选小于2000 mPas，尤其优选小于500 mPas的粘度。在80°C下在6分钟内用0. 004重量％ -0. 1重量％的催化剂含量(组分F )固化的上述类型的聚氨酯组合物已证明是有利的；在0. 01重量％和0. 08重量％之间的浓度是优选的，在0. 04重量％和0. 06重量％之间的浓度是尤其优选的。载体材料的开卷(V )使用本领域普通技术人员已知的单辊开卷机按非连续方法进行。在这些非连续方法中，在开卷设备中使用各个未涂覆的辊子并以其完全长度馈入到涂覆方法中。在辊子末端，涂覆方法停止并在卷绕站从方法获取完成涂覆且卷起的载体材料并以产品特异性方式包装。在开卷设备处，使用新的未涂覆的辊子并利用适合的粘合剂膜固定于预先制备的载体材料的末端。在机器已经开始推进载体材料之后，可以继续涂覆方法。在载体材料的连续涂覆中，使用作为刀盘开卷机或翻转杆排列的多辊开卷机。从使用未涂覆载体材料辊子的非连续方法到连续涂覆方法而没有中断这种涂覆方法的关键转变是借助于网幅储存器或本领域普通技术人员已知的飞行粘附方法进行的。网幅储存器在换辊和开卷辊子的粘附期间充当停工阶段的缓冲。在此，在材料开卷的配备之后，逐步提高推进速度到大于实际最佳涂覆速度的值。在已经超过涂覆速度之后，用载体材料完全填充网幅储存器。然后将推进速度调节至实际涂覆速度。同时，为多辊开卷机中的第二材料开卷设备安装另一个未涂覆辊子。在早先使用的辊子末端，立即大幅度减小推进速度并停止。通过维持涂覆速度，网幅储存器连续清空。平行地，已经在第二材料开卷机处安装的辊子的前端利用相应适合的粘合剂材料固定于早先使用的辊子的末端。 之后，再次启动推进速度并逐步提高到大于涂覆速度以便再次填充网幅储存器。同时，将多辊开卷机(以旋转盘型式或作为翻转杆)旋转180°。在材料改变的整个次序期间，借助于其它辅助驱动器经由工艺控制保持涂覆速度恒定。使用本领域普通技术人员已知的网幅引导单元沿相对于推进方向的横向控制载体材料。借助于光学传感器，例如反射传感器、透射光传感器或超声波传感器测定网幅边缘的位置并借助于布置在驱动器旋转架上的控制辊系统进行机械校正。在载体材料的清洁中，分成两种不同清洁方法接触和非接触的表面清洁。接触的清洁方法包括安装有特殊软质刷毛材料的清洁刷子。这种方法的缺点是载体材料中的发生缺陷，这可能由刷子与载体材料的接触引起。在这方面必须调节工艺参数，例如转速、刷子材料和与载体材料的距离。非接触方法，例如离子化单元、抽吸通道或吹风机在这一方面是材料保护方法。这些离子化单元产生正和负离子，它们中和载体材料上的表面电荷。因此，避免载体材料上的静电荷，该静电荷导致环境中粉尘和颗粒的吸引。任选地，清洁系统安装有其它抽吸通道， 它们输送颗粒离开载体材料的表面。这通过利用特殊排列的扁平喷嘴支持，它们利用精细压缩空气射流从表面除去和吹走粉尘和颗粒。这些颗粒同样经由安装的抽吸通道输送离开并过滤。所述用于网幅清洁的方法可以按任何所需次序和定位安排和组合。为了改进载体材料的粘附性能，使用本领域普通技术人员已知的电晕和等离子预处理系统。将载体材料暴露到电子高电压放电中，其存在于接地和抛光钢或铝辊和紧密相邻的绝缘电极之间。仅处理面对电极的那面。在此，利用高频发生器为常用的电极供应 10-20 kV的交流电压和10-60 kHz的频率。对于施加至载体材料(涂覆，VI)上或在模具中，本领域普通技术人员已知的所有各种习惯方法是适合的，例如刀涂、浇注、印刷、丝网印刷、喷雾或喷墨印刷。刀涂机和缝式喷嘴优选适合作为膜涂覆方法。对于所述涂覆方法，所述聚氨酯组合物的表面张力(该表面张力是本领域普通技术人员已知的)是借助于所述添加剂调节的。在此优选的表面张力在10 mN/m-50 mN/m，尤其优选20 mN/m-40 mN/m之间。优选的涂层宽度在100 mm-3000 mm之间；在300 mm-2000 mm范围内的宽度是尤
其优选的。基材速度优选在0.2 m/min-300 m/min的范围内。发现尤其优选的基材速度在 1. 0 m/min-50 m/min 的范围内。刀涂机和缝式喷嘴的施加的干层厚度优选不超过200 μ m，尤其优选3 μ m-100 μ m,非常尤其优选15 μ m-60 μ m。经涂覆基材的干燥(VII)优选在30°C -180°C，尤其优选40°C _120°C，非常尤其优选50°C -100°C的温度下进行。在一个优选的实施方案中，起始材料的计量通过齿轮泵或通过偏心螺杆泵进行。离心脱气机用于起始材料的脱气并且板式过滤器用于过滤。经由具有适当设计的混合几何结构，例如长度和直径的静态混合器混合各组分。使用缝式喷嘴作为优选的涂覆装置。经由空气干燥器在所需空气温度和水分含量下在限定期间内干燥经涂覆的材料。
图1示出了经涂覆基材的各生产步骤的所述组合的概述。图1 典型的涂覆装置的示意格局，包括涂料的预处理(1-5)装置、载体材料的示意路径(8 + 9)、施加至载体材料上的涂覆设备(6)和后续干燥过程(7)。图1中的附图标记 1储存容器
2计量设备 3真空脱气 4过滤器 5静态混合器 6涂覆设备 7干燥器 8网幅路径 9产物层压
通过组合图1所示的所述方法步骤，在移动载体材料上施加的光聚合物层厚度达到更高的层厚度精度。本发明还涉及通过用所述预聚物基聚氨酯配制剂涂覆透明基材获得的制品。这是光敏性(电磁波谱的频谱波长范围400-800 nm)产物，其具有膜复合材料，该膜复合材料至少由流延膜或载体材料(基材)、光聚合物层(由所述配制剂制备)和外或层压膜。其它膜可以存在于膜复合材料中。载体层的优选的材料或材料复合物基于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、水合纤维素、硝酸纤维素、环烯聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素(CTA)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚二环戊二烯或它们的混合物。另外，材料复合物例如膜层压体或共挤出物可以用作载体膜。材料复合物的实例是具有根据方案A/B、A/B/A或A/B/C构造的二重和三重膜，如PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU(TPU =热塑性聚氨酯)。PC和PET尤其优选用作载体膜。光学透明，即不模糊的透明载体是优选的。雾度可经由雾度值测量，其小于3. 5%， 优选小于1%，尤其优选小于0. 3%。雾度值描述了在正前向由被辐照样品散射的透射光的比例。因此，它是透明材料的不透明性或雾度的量度，并且定量干扰透明性的在材料中或在材料表面上的材料缺陷、 颗粒、不均勻性或结晶相边界。测量雾度的方法描述在标准ASTM D 1003中。载体优选具有不是太高的双折射率，即典型地低于lOOOnm，优选低于700nm，尤其优选低于300nm的平均光学延迟。延迟R是双折射率Δ η和载体的厚度d的数学乘积。延迟的自动和客观测量是使用成像偏光计(例如得自ilis GmbH, StainMatic M3/M型号)进行的。延迟是以垂直入射测量的。为载体给定的延迟值是侧向平均值。
载体(包括在一面或两面上的可能的涂层)通常具有5-2000 μ m，优选8-300 μ m, 尤其优选30-200 μ m，尤其是125-175 μ m或30-45 μ m的厚度。除了所述成分之外，膜复合材料可以在光聚合物层上具有一个或多个覆盖层以保护它防止污垢和环境影响。塑料膜或膜复合体系，以及清漆可以用于这一目的。与用于载体层的材料类似的膜材料优选用作覆盖层，这些具有通常5-200 μ m，优选8-125 μ m，尤其优选20-50 μ m的厚度。具有尽可能光滑表面的覆盖层是优选的。根据DIN EN ISO 4288//Geometrical Product Specification (GPS) -Surface Texture... 〃(试验条件 R3z 前面和后面所测定的粗糙度用作量度。优选的粗糙度是在小于或等于2 ym，优选小于或等于0.5 ym的范围内。具有20-60 μ m的厚度的PE或PET膜优选用作层压膜；尤其优选使用40 μπι厚
度的聚乙烯膜。可以使用其它保护层，例如底部层压的载体膜。本发明进一步涉及根据本发明的介质用于记录可视全息图，用于制备光学元件、 图像和显示件的用途，和使用根据本发明的聚氨酯组合物记录全息图的方法，和从该组合物可获得的介质或全息胶片。使用根据本发明的光聚合物膜通过合适的曝光方法可以制备在总可见光谱区和在近UV范围(300-800nm)中光学应用的全息图。可视全息图包括能够由本领域普通技术人员已知的方法记录的全部全息图，尤其包括，在线(Gabor)全息图，离轴全息图，全孔转移全息图，白光透射全息图(“彩虹全息图“)，丹尼苏克(Denisyuk)全息图，离轴反射全息图，边缘照明全息图和全息立体照相；反射全息图，丹尼苏克全息图，透射全息图是优选的。光学元件，如透镜，反光镜，倒车后视镜，滤光器，漫射元件，衍射元件，光导体，波导 (waveguide)，投影屏和/或掩模是优选的。常常，这些光学元件显示频率选择性，后者取决于全息图如何曝光和全息图具有的尺寸。另外，全息图像或显示也可以采用根据本发明的光聚合物膜来制备，例如用于安全文件中的个人肖像、生物特征描述，或一般为广告的图像或图像结构所用的，用于安全标记，商标保护，商标牌子，标记物，设计元素，装饰，说明，薪资卡，图像等和代表数字数据的图像，尤其也可与如上所述的产品相结合。全息图像可以产生三维图像的印象，但是它们也可表示图像序列、短片或若干的不同物体，这取决于该物体被照射的角度，用于照明的光源 (包括移动光源)，等等。归因于各种的潜在性设计，全息图，尤其体积全息图，是上述应用的有吸引力的技术解决方案。实施例 起始材料
Desmodur XP 2599 ^ Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,iIH^$^/fennn, S 烷二异氰酸酯在Acclaim 4200上的全脲基甲酸酯，NCO含量5. 6-6. 4 %
预聚物1是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国的试验产品，己烷二异氰酸酯和 Acclaim 2200 的尿烧，NCO 含量3. 2-3. 75 %
多元醇 1 (Acclaim 4200)是从Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国获得的具有4000g/mol的数均摩尔质量的聚环氧丙烷。
多元醇 2 (Acclaim 4220 N)是从 Bayer MaterialScience AG, Leverkusen，德国获得的具有4000g/mol的数均摩尔质量的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷。多元醇3 (Acclaim 2200)是从Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国获得的具有2000g/mol的数均摩尔质量的聚环氧丙烷。尿烷丙烯酸酯1是从Bayer Material Science AG，Leverkusen，德国获得的实验产品，以HEA和Desmodu/ RFE为基础的尿烷丙烯酸酯。Fomrez UL28 尿烷化催化剂，二甲基双[(1_氧代新癸基)氧基]锡烷，Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA的商品(作为在N-乙基吡咯烷酮中的10%浓度溶液使用)。CGI 909 硼酸盐基助引发剂，从Ciba Inc.，Basel，瑞士获得。新亚甲基蓝(无锌)Sigma-AldrichChemie GmbH，Steinheim，德国的染料。乙基紫:MP Biomedicals LLC, Solon, Ohio, USA 的染料。阿斯屈拉松橙G :Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Steinheim，德国的染料。Byk 310 硅酮基表面添加剂，得自BYK-Chemie GmbH，W^esel，德国(在二甲苯中约 25%浓度溶液)。衍射效率DE和折射指数对比度Δ η的测量
在试验部分中制备的根据本发明的介质和对比介质借助于根据图7的测量排列来测试它们的全息性能
图7:用于写入反射全息图的在λ = 633nm(氦氖激光器)的全息介质试验器的几何结构M =反光镜，S =遮光器，SF =空间滤波器，CL =准直透镜，λ/2 = λ/2板，PBS =偏振敏感光束分离器，D =检测器，I =虹膜式光阑，α = 21. 8°和β = 41. 8°是在样品外部(介质的外部)测量的相干光束的入射角。层压膜从膜复合材料上剥离，该光聚合物材料然后层压到玻璃上，要求基材膜面向外。氦氖激光器(发射波长633nm)的光束借助于空间滤波器(SF)和准直透镜(CL) 转化成平行均勻光束。信号和参比光束的最终交叉部分是由虹膜式光阑(I)确定的。虹膜式光阑开口的直径是4mm。偏振化依赖性光束分离器(PBQ将激光束分裂成两股内聚的同样偏振的光束。借助于λ/2板，参比光束的功率被调节到0. 5mW和信号光速的功率被调节到0. 65mW。该功率是在取出样品的情况下用半导体检测器(D)测定的。参比光束的入射角 (α)是21. 8°和信号光速的入射角(β)是41. 8°。在样品(介质)的位置上，两个重叠光束的干涉场产生亮和暗条纹的光栅，这些条纹垂直于入射在样品(反射全息图)上的两个光束的角度二等分线。在介质中条纹间距是 225nm(介质的折射指数假定为 1. 49)。全息图按照下述方式被写入介质中
两个遮光器( 开启了曝光时间t。其后，关闭该遮光器(S)，该介质被促使一次5分钟进行仍然未聚合的写入单体的扩散。所写入的全息图现在按下述方式读取。信号光束的遮光器仍然关闭。参比光束的遮光器被打开。参比光束的虹膜式光阑闭合到< Imm的直径。 这确保了对于介质的全部旋转角度(Ω)，该光束总是完全地在预先写入的全息图中。该转台，在计算机控制下，现在以0.05°的角步宽覆盖从Ω =0°到Ω =20°的角范围。在所达到的各个角度，在零阶中传输的光束的功率是利用相应检测器D测量的，以及在第一阶中偏转的光束的功率是利用检测器D测量的。在所达到的各个角度Ω，衍射效率η是作为下式的商获得的
P-Q + Pj
Pd是在衍射束的检测器中的功率和Pt是在透过光束的检测器中的功率。通过使用如上所述的方法，测量布拉格曲线(它描述了作为写入全息图的旋转的角度Ω的函数的衍射效率η)并存贮在计算机中。另外，在零阶中传输的强度也针对旋转的角度Ω绘图并存贮在计算机中。测定全息图的最高衍射效率(DE = Jlmax)，即它的峰值。为这一目，必须改变衍射光束的检测器的位置以测定这一最大值。光聚合物层的折射指数对比度Δη和厚度d现在利用耦合波理论(参见 H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal，第 48 卷，1969 年 11 月，第 9 期，2909 页-2947页)从所测量的布拉格曲线和透射强度与角度相关的变化来测定。方法描述如下
根据Kogelnik，下式对于反射全息图的布拉格曲线η/(Ω)是正确的
一 1 η — - χ/φ)2
· +
Sinh2QtO2
其中
%· im-d
Φ =
/cos α')· cos ο'-
Ψ: Λ
Δθ 2π‘ι(α·-ψ, Λ ■ eos(a·—2ψ
2
λ
2 · η . οοι(ψ — α') · sin(a")= sin(a)5ri ·5 π(β')= sin(pj
-y
Δ
ι -
θ Δ
sin α;
η — sin α
Φ是光栅厚度，X是失调参数和Ψ是所写入的折射指数光栅的倾斜角。a ‘和β ‘对应于在全息图的写入过程中的、在介质中的角度α和β。Δ Θ是在介质中测量的角度失谐，即与角度α'的偏差。Δ Ω是在介质外测量的角度失谐，即与角度α的偏差。η是光聚合物的平均折射指数并设定在1. 504。 对于χ = 0，即Δ Ω = 0，获得最高衍射效率(DE = HmJ，如下
权利要求
1.制备光聚合物膜的连续方法，其中用光聚合物配制剂按照辊对辊原理涂覆载体膜， 该光聚合物配制剂包含A)多异氰酸酯组分，该组分至少含有NCO封端的聚氨酯预聚物，该预聚物的NCO基团主要经由脂族基团键接并且该预聚物基于具有1. 6到2. 05的OH官能度的羟基官能化合物，B)异氰酸酯反应性聚醚多元醇C)具有至少一个芳族结构单元并在405nm下具有大于1. 50的折射指数的尿烷丙烯酸酯和/或尿烷甲基丙烯酸酯，它们本身不含NCO基团和OH基团，D)自由基稳定剂E)基于硼酸盐和吸收谱带至少部分地覆盖400-800nm的光谱范围的一种或多种染料的组合的光引发剂F)任选的催化剂G)任选的助剂和添加剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于脂族异氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物异氰酸酯反应性化合物的尿烷或脲基甲酸酯用作A )中的预聚物，所述该预聚物具有 200-10000 g/mol的数均摩尔质量和1. 9-5. 0的NCO官能度。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于基于环氧丙烷和环氧乙烷的双官能聚醚多元醇用于B )，其具有小于10重量％的环氧乙烷比例，相对于作为基础的聚醚的总质量，并具有2000-4200 g/mol的数均摩尔质量。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于芳族二异氰酸酯的三聚物或芳族三异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯的加合物用作C )中的尿烷丙烯酸酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于执行以下方法步骤I.首先输送和计量组分A)，任选地与组分E)、F)和G)中一种或多种混合，其次，与其分开地输送和计量组分B)，任选地与组分C )、D )、E )、F )和G)中一种或多种混合II.将根据I)输送、计量和任选预混合的料流脱气III.过滤根据II)获得的混合物IV.均化根据III)获得的混合物V.开卷并预处理载体材料VI.用根据步骤IV)获得的混合物涂覆该载体材料VII.干燥根据VI)涂覆的膜VIII.层压根据VII)获得的经涂覆膜IX.卷起根据VIII)获得的层压膜。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于步骤I)中的起始材料计量通过齿轮泵或偏心螺杆泵，II )中的起始材料脱气通过离心脱气机，III )中的过滤通过板式过滤器，IV )中的各组分混合经由静态混合器，作为VI)中的涂覆装置为缝式喷嘴并且VII)中的经涂覆材料经由空气干燥器干燥。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、水合纤维素、硝酸纤维素、环烯聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素(CTA)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和聚二环戊二烯或它们的混合物用作载体膜。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于所述载体膜是光学透明的并具有小于3. 5%的作为雾度值测得的雾度。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于所述载体膜具有小于1000nm的平均光学延迟。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于所述载体膜具有5-2000ym的厚度。
11.根据权利要求5-10中任一项的方法，其特征在于具有20-60μ m的厚度的PE或 PET膜用于层压。
12.可通过根据权利要求1-11中任一项的方法获得的适合于记录可视全息图的光聚合物膜。
13.根据权利要求7的光聚合物膜作为光学元件或图像或用于图像显示或投影的用途。
全文摘要
本发明涉及基于预聚物基聚氨酯组合物的新型光聚合物的制备方法，所述新型光聚合物适合于制备全息介质，尤其是图像的视觉显示。
文档编号G03F7/00GK102317337SQ201080007532
公开日2012年1月11日 申请日期2010年1月30日 优先权日2009年2月12日
发明者赫内尔 D., 布鲁德 F-K., 魏瑟尔 M-S., 法克 T., 罗勒 T. 申请人:拜尔材料科学股份公司