专利名称：一种基于环状氨基醇β-环糊精衍生物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于环状氨基醇β -环糊精衍生物及其制备方法和应用，属催化有机合成领域。
背景技术：
环糊精(cyclodextrin,简称CD)是由j-(+)_卩比喃葡萄糖单元通过O"-I, 4_糖苷键连接而成的环状低聚糖，呈截顶圆锥状，具有“内腔疏水，外壁亲水”的特殊结构和性质。 在其分子中只有羟基一种官能团，羟基间易形成分子内氢键，因而环糊精分子结构具有很强的刚性，在与具有各种形状和官能团的客体分子相互作用时，环糊精的结构很难发生相应的拓扑变化。同时，环糊精仅溶于水和少数强极性有机溶剂，限制了其在有机溶剂中的应 mcheni. Rev. 2003, 103, 4147)。为了改变环糊精的物理和化学性质，可以选择性地对环糊精的羟基进行化学修饰，将羟基转化成目标官能团，进而构筑成各种人工仿酶或人工金属仿酶。基于环糊精构筑的人工金属仿酶，主要是将经过修饰的环糊精衍生物作为金属离子的配体，借助环糊精空腔与底物的包结，将有机合成反应从有机相转移到水相，绿色环保。同时包结作用也相对拉近了底物和催化活性中心的距离并固定了二者的相对位置，往往可以显著提高有机合成反应的反应速率、区域选择性及对映选择性。Breslow等分别以具有两个或四个P-环糊精单元的卟啉衍生物作为金属离子 Mn(III)的配体，作为细胞色素P-450模拟酶应用于催化类固醇化合物的羟基化反应，高选择性的实现了在类固醇化合物C-9位置的羟基化(/· Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4535.; Angew. Chem. Int. Edit. 2000, 39, 2692.)。环状氨基醇与一般的直链氨基醇相比，水溶性较差，氨基和羟基之间的空间位阻大，经其修饰的P-环糊精不仅能很好地与金属离子发生络合，而且修饰基团具有较强的刚性，手性诱导效果好。因此，开发合成环状氨基醇修饰卢-环糊精作为金属仿酶水溶性配体具有较强的理论研究价值和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于环状氨基醇β -环糊精衍生物及其制备方法和应用。本发明提供的一种基于环状氨基醇环糊精衍生物为2-氨基环己醇修饰 β -环糊精(⑶-I)、3_氨基环己醇修饰β -环糊精(⑶-2)、4_氨基环己醇修饰β -环糊精 (⑶-3)、2_氨基环戊醇修饰β -环糊精(⑶-4)和3-氨基-4-羟基四氢呋喃修饰β -环糊精(CD-5)，其修饰位置均为环糊精C-6位置，修饰基团为环状氨基醇，其结构式如下所示
权利要求
1.一类基于环状氨基醇的环糊精衍生物，其特征在于包括2_氨基环己醇修饰 β -环糊精(⑶-I)、3_氨基环己醇修饰β -环糊精(⑶-2)、4_氨基环己醇修饰β -环糊精 (⑶-3)、2_氨基环戊醇修饰β -环糊精(⑶-4)和3-氨基-4-羟基四氢呋喃修饰β -环糊精(CD-5)，其修饰位置均为环糊精C-6位置，修饰基团为环状氨基醇，其结构式如下所示
2.—种权利要求I所述基于环状氨基醇环糊精衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤将单味-ο-p-甲苯磺酰基)-P-环糊精和环状氨基醇溶于无水极性非质子溶剂中，于氮气气氛下，在反应温度下进行反应，将所得反应混合物冷却到室温后，缓慢滴加到丙酮中，抽滤，用无水乙醇洗涤所得固体，并在纯水中进行重结晶，分别经丙酮、水洗，真空干燥后制得产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单￠-0-/7-甲苯磺酰基)-P-环糊精与环状氨基醇的摩尔比为I: f 1:500。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无水极性非质子溶剂为乙腈、环丁砜、六甲基磷酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于反应温度为50°(Γ160° C，反应时间为 6. 0h 96. Oh0
6.权利要求I所述的基于环状氨基醇环糊精衍生物在水相金属催化有机合成、水相分子识别或水相感光材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述环糊精衍生物在水相金属催化硫醚不对称氧化中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于包括以下步骤将环糊精衍生物⑶⑶-5和金属盐溶于CH3COONa-HCl缓冲液中，室温下搅拌，然后加入硫醚，将反应混合物搅拌，加入30% H2O2水溶液，CH2Cl2萃取并合并有机层，饱和NaCl水溶液洗所得有机层， 无水Na2SO4干燥，减压脱溶，得黄色油状液体。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述的硫醚为具有如下通式结构的化__R合物
全文摘要
本发明公开了一种基于环状氨基醇β-环糊精衍生物及其制备方法和应用。该β-环糊精衍生物为单(6-(2-羟基环己氨基)-6-去氧)-β-环糊精(CD-1)、单(6-(3-羟基环己氨基)-6-去氧)-β-环糊精(CD-2)、单(6-(4-羟基环己氨基)-6-去氧)-β-环糊精(CD-3)、单(6-(2-羟基环戊氨基)-6-去氧)-β-环糊精(CD-4)和单(6-(3-羟基-4-氨基四氢呋喃)-6-去氧)-β-环糊精(CD-5)。该β-环糊精衍生物可通过单(6-O-p-甲苯磺酰基)-β-环糊精与相应的环状氨基醇在极性非质子溶剂中进行亲核取代反应而制得。该合成方法具有操作简单、反应条件温和、产率高等优点。该β-环糊精衍生物可作为金属仿酶的水溶性配体而应用于水相金属催化有机合成、水相分子识别和水相感光材料中。
文档编号G03F7/004GK102585040SQ20121002409
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月3日 优先权日2012年2月3日
发明者沈海民, 纪红兵 申请人:中山大学