专利名称：一种氧化硅化合物溶液及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用具有包含模板凹凸图案的冲压表面的模具来形成凹凸层的方法。本发明还涉及通过该方法制备的凹凸层以及这种凹凸层在半导体、光学和微机械装置中的应用。
背景技术：
提供具有凹凸图案的材料层可以使用诸如压印光刻(imprinting lithography)这样的压花或压印方法来达成。在US2004/0264019A1中披露了一种示例性方法。在该方法中，较软的溶胶凝胶层被提供到硬表面基板并经历压花方法以在该层的表面内形成图案。为此，具有包含期望图案的互补图案的冲压表面的模具用于压花，即模制该较软的溶胶凝胶层的上表面内的期望图案。
还披露，在前述方法中例如使用旋涂来提供该溶胶凝胶层的合适溶胶凝胶溶液可以通过将醇盐(例如，诸如四乙氧基硅烷(TEOS )或四甲氧基硅烷(TMOS )的四烷氧基硅烷)、水和硝酸按照TEOS或TMOS/水/硝酸=1/4-30/>0. 05的摩尔比例混合来制备。硝酸用作TEOS或TMOS转变为氧化硅溶胶的催化剂，该氧化硅溶胶为氧化硅化合物。在完成反应之后，按照TEOS或TMOS/水/硝酸/ 丁醇=1/4-30/0. 05/>4的摩尔比例，作为干燥和阻滞剂来添加丁醇。旋涂工艺例如通过蒸发实现从初始应用的溶胶凝胶溶液的一部分溶剂的去除。得到的部分干燥的溶胶凝胶层是多孔的且类似玻璃，主要由硅土分子簇以及仍存在于微孔中的各种溶剂组成。所述方法的问题在于，部分干燥的溶胶凝胶层类似玻璃而导致有问题的压花且所得的凹凸层是多孔的。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以通过压花方法充分地制备的低孔隙度的凹凸层。本发明由独立权利要求界定。从属权利要求界定优选实施例。在本发明的第一方面，该目的通过提供如权利要求I所述的方法来实现。用于解决该问题的本发明是基于下述发现和考虑。待制备的凹凸层必须具有低孔隙度从而能够应用于例如装置的功能层或者在制造工艺中用作刻蚀掩模。过去认为这可通过使待压花层内具有高无机质量含量来实现。这要求该部分干燥的氧化硅化合物层具有高浓度的氧化硅化合物。此外，氧化硅化合物必须在压花期间具有高无机交联程度，即高Si-O-Si化学键合程度。这防止在压花期间或之后不得不挤出有机物质，导致最终凹凸层内的较低的孔隙度。然而这些要求致使该部分干燥的氧化硅化合物层形成高度粘稠溶液。由此导致特别是使用挠性或脆性模具(Stamp)时无法图案化该层。本发明的方法组合了具有同时解决这些问题的成分的氧化硅化合物。因此，该方法提供了一种氧化硅化合物，其具有适于获得期望高质量含量和粘稠度的Si-O-Si化学交联程度，其中该交联程度通过添加仅具有用于形成无机交联的三价而不是四价氧化硅前驱体化合物而被控制。得到的氧化硅化合物在部分干燥的氧化硅化合物层中具有高的溶解度，而仍允许该层的压花藉此根据模板凹凸层来模制该层，使得该层以适当的方式适应该互补凹凸层。因此，该方法形成具有期望属性的凹凸层。该方法的另一优点为，在夹置时通过进一步干燥该层，即，除去该溶剂以及在进一步干燥时引起的由附加Si-O-Si交联形成的附加反应产物，实现固化。因此，在夹置时无需采用附加固化步骤来固化该压花层。在该方法中，干燥时间有利地缩短，因为氧化硅化合物内的无机交联已经很高。因此，到达形成固化的氧化硅层的交联程度所需的时间缩短。Si-O-Si交联程度以及网络形成范围通过添加氧化硅化合物前驱体来控制，该氧化硅化合物前驱体包含硅原子，该硅原子化学键合到三个氧原子和一个不同于氧的原子，该硅原子和该一个不同于氧的原子之间的 化学键在该方法中是化学惰性的。因此，与具有化学键合到四个氧原子的硅原子的氧化硅化合物前驱体相比，该氧化硅化合物前驱体少一个化合价用于形成Si-O-Si化学键。在该方法的实施例中，该氧化硅化合物包含纳米颗粒。纳米颗粒指平均直径小于200nm的颗粒。在任何情形下，所指的颗粒可以以溶胶形式形成稳定的氧化硅化合物，如溶胶一凝胶溶液的情形。优选在该方法中使用纳米颗粒，因为纳米颗粒为氧化硅溶液提供用于构建凹凸层的无机质量含量，该质量含量可以溶解在溶剂中而得到足以压花的可成型氧化硅化合物溶液，该纳米颗粒已经包含该凹凸层内期望的足够的无机化学结构，且因此在夹置步骤时不需要大量反应来转变该化合物且仍允许形成小尺寸的凹凸图案。颗粒的平均直径越小，则可以形成越小的凹凸图案特征。纳米颗粒的另一优点为它们具有不参与压花方法时涉及的化学作用的核心。因此，该核心可以被化学或物理地改性以执行功能，而不干涉压花方法的化学作用。因此，纳米颗粒以及该氧化硅化合物可包含，例如结晶的或无定形的，任何可获得形式的氧化硅。它们还可包含使用有机化学基团或表面化学基团改性的氧化硅。氧化硅可以与为有机或无机材料的其它材料混合。无机材料例如可包含氧化铝、氧化锆、氧化钛、硫化镉、碲化镉。纳米颗粒的氧化硅可包含具有特定光学、电光、电学或磁性属性的材料。它们例如可提供着色。具有无机材料的纳米颗粒可提供高质量含量以及电子和/或光学功能。在该方法的实施例中，该氧化硅化合物溶液通过将氧化硅化合物前驱体和至少一种单官能团化三烷氧基硅烷混合来制备，该混合物与酸的水溶液反应以形成该氧化硅化合物。三烷氧基硅烷防止大规模的水解和冷凝，因为其参与仅与带有烷氧基基团的三个硅化合价的水解和冷凝反应。这是有利的，因为如果通过大规模无机Si-O-Si交联的网络形成被促进，则三烷氧基硅烷使得网络较不致密，藉此提供了对于在溶液中形成高无机质量含量是优选的氧化硅化合物内大量Si-O-Si交联与该氧化硅化合物在溶剂中的溶解度(以及无机网络的挠性)之间的有利折衷。在优选实施例中，该氧化硅化合物前驱体为四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷与硅原子的所有四个化合价反应以形成Si-O-Si交联或化学键。因此，源自该前驱体的Si原子不会相对于该氧化娃化合物和/或待制备的氧化娃凹凸层内的无机含量而增加有机含量。在优选实施例中，该四烷氧基硅烷的烷氧基基团至少之一与该至少一种单官能团化三烷氧基硅烷的烷氧基基团至少之一相同。硅原子和烷氧基基团的氧原子之间的化学键的反应性以及这种键反应的速率依赖于该烷氧基基团的性质。四烷氧基硅烷和单官能团化三烷氧基硅烷按照它们在氧化硅化合物前驱体溶液中的摩尔比例结合到该氧化硅化合物中，这对于该氧化硅化合物的化学结构以及氧化硅凹凸层的属性(机械的或有关稳定性的)是有利的。出于类似原因，在该摩尔比例的限制内，两种氧化硅化合物前驱体均匀地分布在氧化硅化合物内是优选的。为此，有利的是，两种前驱体中具有尽可能相同的烷氧基基团。基于所解释的相同原因，优选地所有烷氧基基团相同。该实施例的优点对于该方法而言也是明显的，因为化学反应更为可控，在更短时间内得到更佳结果。在一实施例中，该单官能团化三烷氧基硅烷的单官能度包含碳原子，该单官能度藉由该碳原子而化学键合到该硅原子。该单官能度为除了该三个烷氧基基团之外化学键合到该硅原子的第四取代基。有利的是，该第四取代基通过碳原子而化学键合到该硅原子，因为Si-C键是化学稳定键，其在反应条件下在氧化硅化合物溶液和层内基本上是惰性的。优选地，该碳原子为SP3杂化且为主烷基基团的一部分，因为这些Si-C化学键提供良好的稳 定性。Si-C键的稳定性从伯烷基基团到仲烷基基团到叔烷基基团递减。优选地该烷基基团为甲基基团，因为甲基基团提供最稳定的Si-C键。在一实施例中，该碳原子为具有少于四个碳原子的烷基基团的一部分。氧化硅化合物内有机含量相对于无机含量在很大程度上由烷基基团的尺寸(就质量和/或体积而言)决定。该烷基基团越小，氧化硅化合物溶液和层内以及最终压花凹凸层中的无机含量越高。在一实施例中，在该氧化硅化合物溶液和/或该部分干燥的氧化硅化合物层内，化学键合到四个氧原子的硅/化学键合到三个氧原子和一个不同于氧的原子的硅的摩尔比例小于3/2。如果该比例增大，如此处前文所述通过Si-O-Si化学键合的无机交联变得太广泛，致使粘稠度增大或者氧化硅化合物沉淀，进而防碍该方法的压花步骤。特别是如果在该方法中氧化硅化合物前驱体和氧化硅化合物的浓度高从而提供期望高的质量含量到该氧化硅化合物溶液和层，图案再现则更差或者甚至不可能。在一实施例中，该溶剂包含第一溶剂和第二溶剂，该第一溶剂的蒸气压高于该第二溶剂的蒸气压。通过使用两种溶剂，使得可以分别优化氧化硅化合物溶液的属性和部分干燥的氧化硅化合物层的属性。与蒸气压要求无关，该第一溶剂可用于优化将该溶液应用到基板表面所需的属性，而第二溶剂可选择为用于提高氧化硅化合物在该溶液中的溶解度。后一属性对于提供高无机质量含量到该氧化硅化合物溶液是有利的。优选但非必需地，第一溶剂的蒸气压高于第二溶剂的蒸气压。这是有利的，因为优化旋涂属性的该第一溶剂可被除去，以留下第二溶剂作为该部分干燥的氧化硅化合物层内的主要溶剂。再者，该第二溶剂可用于在夹置(压花)步骤期间调整干燥属性。备选地，该溶剂可以是多种溶剂的混合物，从而实现上述条件。在一实施例中，该模具对于该部分干燥的氧化硅化合物层的成分是可渗透的，以在夹置步骤中实现进一步干燥。可渗透是指，该模具可以渗透诸如溶剂分子的小分子或者来自形成氧化硅化合物的反应的小产物。实际上，模具必需可以渗透除了氧化硅化合物本身以及氧化硅化合物前驱体以外的该氧化硅化合物溶液和层的所有成分。优选地，氧化硅化合物前驱体充分反应以形成氧化硅化合物。这种情况下，当在该方法的夹置步骤中该溶液接触该可渗透模具时，该溶液中不存在较小的氧化硅化合物前驱体。因此，向氧化硅化合物的高转换程度是优选的，如本发明所提供。
在一实施例中，该凹凸层经历加热步骤用于烧结该氧化硅。在压花、除去所有溶剂和反应产物之后，该凹凸层包含仍具有有机含量的氧化娃，该有机含量源于三烧氧基娃烧的单官能度。可以进行加热步骤以除去该有机含量，该加热步骤也使凹凸层的材料变得致密。在该加热步骤之前由该方法得到的凹凸层包含相对少的有机含量，因此在该步骤时的收缩显著减少。这导致在该加热步骤之后凹凸层特征的尺寸和形状保真。注意，加热步骤的温度依赖于源于三烷氧基硅烷的单官能度的性质。在本发明的第二方面，该目的是通过提供根据权利要求13或14的凹凸层来实现。Si-C化学键在化学和热学方面相对稳定。因此，凹凸层相对稳定，使其适合用于许多应用而无需除去有机基团。在该凹凸层的实施例中，化学键合到氧化硅中的四个氧原子的硅原子/化学键合到三个氧原子和一个碳原子的硅原子的摩尔比例至少为2/3。在该实施例中，氧化硅具有较高的氧化硅质量含量，因为化学键合到凹凸层的氧化硅的有机基团的数目较小。该比例越高，凹凸层内有机质量含量越低。优选地，该比例大于I。这种情况下，在用于挤出有机含量 的加热步骤时该凹凸层的收缩也最小化。如果采用加热步骤来烧结，这种最小化的收缩对于该凹凸层的形状保真是有利的。在该凹凸层的实施例中，碳原子为有机基团的一部分，硅原子通过该碳原子而连接到该氧化硅化合物的至少一个其它硅原子，该有机基团化学键合到该至少一个其它硅原子。不是通过无机交联，凹凸层的氧化硅可能已经通过有机交联而固化。这种情况下，通过根据本实施例的交联反应获得的基团结合在氧化硅内。该有机基团可以是在由例如UV辐射的光化辐射引发的光化学反应影响之下被激励而交联的基团。在该凹凸层的实施例中，该碳原子为甲基基团、乙基基团或丙基基团任意一种的一部分。烷基基团形成最稳定的Si-C化学键。因此，包含这些基团的凹凸层的稳定性相对高。因此，包含甲基基团作为该烷基基团的凹凸层在大气环境下一直到400°c是稳定的，由此将其应用范围延伸到要求耐受这些温度的应用范围。乙基基团提供了约高达300°C的稳定性。此外，这些小的甲基基团的质量和体积致使具有这些烷基基团的氧化硅凹凸层的有机质量和体积含量较小。当经历加热以除去这些有机烷基基团时，从层的收缩方面而言，这是有利的。在该凹凸层的实施例中，该凹凸层的特征具有与该模板凹凸表面内的相应互补特征共形的形状。由于凹凸层内高的无机质量含量，可以制备该凹凸层而收缩很小，并维持形状保真。特别是在凹凸层固化时发生的凹凸层特征凸起的足印处隅角的倒角显著减小或者甚至在本发明的凹凸层中不存在倒角。在一实施例中，该凹凸层作为刻蚀掩模。凹凸层的稳定性及其高无机质量含量和低孔隙度使其适用于诸如反应离子刻蚀或者侵蚀性湿法刻蚀这样的需要苛刻条件的刻蚀工艺。因此，在例如广泛使用这些刻蚀的半导体制造中，这些层可以应用作为刻蚀掩模或者硬掩模。在一实施例中，该凹凸层用于制作具有包含该凹凸层的功能层的半导体装置、光学装置或微机械装置。基于其结构的层的稳定性使其在实施为这些装置内的功能层方面是有用的。除了改善强度和完整性之外还可以提供其它特定功能性的凹凸层也是如此。
本发明的这些和其它方面将通过参考附图(未按比例绘制，除了图3和图5以外)在此如下描述而进一步得以阐述，其中图IA至ID代表根据现有技术的压花工艺；图2A至2D代表根据本发明的压花工艺；图3A至3D代表通过使用根据本发明获得的凹凸层的光干涉计产生的多幅AFM拓扑曲线图和拓扑曲线图；图4A和4B代表具有不规则形状和隅角的|旲板图案特征的|旲具；
图5A和5B代表在附加加热之前和之后，根据本发明获得的凹凸层的横截面视图的电子显微照片。
具体实施例方式在说明书和附图中，相同部件具有相同参考符号。在图IA至IC中，一系列的3阶段压花工艺示出了不充分的凹凸图案特征再现。在图IA的第一阶段中示出了就在使用模具106来压花之前设置在基板104的表面102上的类似玻璃的部分干燥的氧化硅化合物层100，其中该模具106具有包含由凸起110和凹陷112组成的凹凸图案的冲压表面108。压花在夹置步骤中完成，该步骤中允许该部分干燥的氧化硅化合物层的气体和/或液体成分渗透的模具被使用。在该压花或夹置工艺中，液体成分从该部分干燥的氧化硅化合物层移除到该可渗透模具内且可能穿过该可渗透模具。结果如图IB的下一阶段所示，该部分干燥的氧化硅层的一部分已经能够流入凹陷112，由此部分地填充凹陷112。可能发生这种情形的程度由该模具插入该层的压花工艺的部分中部分干燥的氧化硅化合物层的材料的流动属性决定。如果该部分干燥层不是充分可成型的，即太粘稠或类似玻璃，则凹陷112未被完全填充或者是如图IC所示被填充但是变形。该变形是由于在固化时间窗口内太少质量流入凹陷112。还注意，在压花工艺期间由于进一步干燥，粘稠度增大，其中该进一步干燥开始于该模具和部分干燥的氧化硅化合物层如图IA所示已经接触的时刻。最终结果为模具的凹凸图案没有充分地再现在溶胶凝胶层内。除了此前描述的一个问题之外，附加的问题参考图ID予以解释。该问题涉及下述情形(未示出)，其中模板凹凸表面108内的凹陷112已经完全填充有来自部分干燥的氧化硅化合物层100的材料而无形状变形(例如，如果模具为非挠性模具)。然而层100具有太低的无机或者在该情形中为氧化硅化合物的质量含量。结果，该方法中的进一步干燥随后导致填充凹陷112的材料的收缩，如图ID所示。该收缩不仅导致特征的尺寸减小，还导致特征的变形。本发明的方法组合了一种使用特定硅化合物材料来压花的工艺，该特定硅化合物材料可被压花而不显示前述不足。在根据本发明的方法中，根据示例I至5制备多种氧化硅化合物溶液。示例 I根据本发明的第一氧化硅化合物溶液通过在搅拌条件下将8克Ludox TM-50和I. 2克蚁酸混合在一起来制备，其中Ludox TM-50包含水中的重量百分比为50的颗粒直径介于20nm至40nm之间的娃土纳米颗粒。接着,0. 9克的甲基三甲氧基娃烧(MTMS)被添力口，且所得的混合物在室温下搅拌15分钟。在搅拌条件下添加另外6. 9克MTMS，且所得的溶液在室温下静置30分钟。最后添加I. 7克的乙烯基乙二醇单丁基醚。用石蕊试纸测试的所得的硅化合物溶液的PH介于3. 5至4. 5之间。示例 2根据本发明的第二硅化合物溶液通过按照表I给出的摩尔比例将硅化合物前驱体MTMS和四甲氧基硅烷(TMOS)混合在一起来制备。在第二步骤中，按照硅化合物前驱体总添加量的每摩尔甲氧基基团I摩尔水的量，将IM蚁酸水溶液添加到该混合物。使所得的混合物反应，在20°C至30°C的温度水解和冷凝10分钟至30分钟的时间，从而形成氧化硅化合物。随后将n-丙醇添加到该混合物，使得所得的硅化合物溶液包含0. 8摩尔每千克溶液的总硅原子浓度。在最后步骤中，按照9倍于总硅原子摩尔含量的量将水添加到该混合物，以得到根据本发明的硅化合物溶液。表I 实验 TMOS MTMS 凹凸层中CH3凹凸层中CH3 _摩尔数摩尔数的重量百分比的体积百分比I___60__W1O_UA_
JI___50___22^_
III 丨 67 丨 33 18.0丨 16.1在该示例的方法中，该硅化合物中凝胶形成范围依赖于凝胶周期和温度。因此，这些参数可用于设定期望的交联程度。例如，温度可以高于示例I中使用的温度，但凝胶周期应缩短。通常，凝胶温度增加10度要求凝胶周期缩短一半。合适的凝胶条件为40°C的温度5至10分钟，或者50°C的温度I分钟。示例 3根据本发明的第三氧化硅化合物溶液通过按照表I给出的摩尔比例将硅化合物前驱体MTMS和TMOS混合在一起来制备。随后，在第二步骤的按照硅化合物前驱体总添加量的每摩尔甲氧基基团I摩尔水的量将IM蚁酸水溶液添加到该混合物之前，添加n-丙醇以稀释该混合物。在该添加之后，使所得的混合物反应，在20°C至30°C的温度水解和冷凝10分钟至60分钟的时间，从而形成氧化硅化合物。在第三步骤，添加另外的n-丙醇，使得所得的氧化硅化合物溶液包含0. 8摩尔每千克溶液的总硅原子浓度。在最后步骤中，按照9倍于该混合物中总硅原子摩尔含量的量将水添加到该混合物，以得到根据本发明的氧化硅化合物溶液。该示例的方法类似于示例I的方法，不过差别在于进行蚁酸添加和n-丙醇稀释的顺序。该方法是有利的，因为与示例I的方法相比，在凝胶周期内硅前驱体化合物TMOS和MTMS的浓度降低，硅前驱体化合物和/或氧化硅化合物之间的无机交联反应的速率降低。较低的速率相应地为氧化硅化合物的形成提供了更大的时间窗口和/或温度预算。示例 4根据本发明的第四氧化硅化合物溶液根据示例2或3的方法制备，其中用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MEMO)替代MTMS。MEMO为具有有机官能度的氧化硅前驱体化合物，其可以使用诸如UV辐射的光化辐射来交联。其属于光引发剂的基团。示例5根据本发明的第五氧化硅化合物溶液通过向根据示例2、3或4得到的任一氧化硅化合物溶液添加重量百分比为I至4的第二溶剂来制备，其中第二溶剂例如为1，2_丙二醇、乙二醇(ethyleenglycol)、乙二醇丁醚(ethyleenglycolmonobutylether)或 2_(2_ 丁氧乙氧基)乙酸乙酯(ethylacetaat)或其混合物。对于具有0. 38摩尔硅原子每千克溶液的氧化硅化合物溶液，通常需要最少重量百分比为I的这种溶剂。在上述示例中，烷氧基硅烷作为用于制备本发明氧化硅化合物的氧化硅前驱体化合物。然而这并不是必需的，因为在形成氧化硅化合物时可以使用烷氧基基团以外的化学基团，只要这些基团在该方法中可以通过水解反应而从硅原子除去。无论是烷氧基基团还是其它基团，对于在该方法中可使用的基团的一个要求为，水解之后它们的反应产物(例如使用烷氧基基团时的醇)例如可以通过蒸发或吸附或者扩散穿过该模具而从该氧化硅化合 物层除去。因此相应地，TMOS和MTMS之一或二者的甲氧基基团可以被例如四乙氧基硅烷(TE0S和单官能化的三乙氧基硅烷)中的乙氧基基团替代。还可以使用四甲氧基硅烷或三甲氧基娃烧的混合物。此外，在两个示例中蚁酸的使用都不关键；可以使用任何弱酸。弱酸包含但不限于有机酸，诸如乙酸、丙酸、马来酸、柠檬酸或草酸。本领域技术人员将能够想到可以使用的许多其它弱酸。相对于强酸来讲，弱酸是优选的，因为在使用强酸时，氧化硅化合物中无机交联程度更难以控制。这些酸优选地可溶于待制备的混合物中。在示例中，n-丙醇用作氧化硅化合物溶液的溶剂。尽管这就将溶液旋涂在基板上而言是有利的，不过可以令人满意地使用其它溶剂，只要这些溶剂能够溶解该部分干燥的氧化硅化合物层内的氧化硅化合物。其它合适的溶剂例如包含异丙醇、丁醇的异构体、酯或醚或其混合物。优选地，所使用的溶剂能够扩散到或穿过该可渗透模具，从而在夹置步骤时实现溶剂的进一步去除。因此溶剂将影响该部分干燥的氧化硅化合物层在压花期间的干燥行为和固化时间。为了在有利于将氧化硅化合物溶液应用到基板以及该部分干燥和进一步干燥的属性方面减少对溶剂的要求，该溶剂可调适为包含多种溶剂，例如第一和第二溶剂。在示例5中，溶剂包含第一溶剂n-丙醇以及重量百分比多达4的1，2-丙二醇和/或其它第二溶剂。这些第二溶剂可用于调节该溶液的有关应用、干燥以及氧化硅化合物溶解度的属性。优选地该第二溶剂不与氧化硅化合物反应，由此延长氧化硅化合物溶液的寿命，且作为在进一步干燥之后留下的主要溶剂。为此第二溶剂的蒸气压应低于第一溶剂的蒸气压。在最后情形中，第二溶剂优选地溶解高浓度的氧化硅化合物且易于通过模具而除去。注意，优选地，该氧化硅化合物溶液的所有添加物可利用蒸发或者通过可渗透膜而从氧化硅化合物层除去。这亦适于水解反应产物、以及所使用的弱酸和溶剂。在本发明的一个实施例的下一步骤中，如示例5所述的包含重量百分比为2的1，2-丙二醇的氧化硅化合物溶液通过旋涂应用到清洁硅晶片的表面。注意，在没有背离本发明的情况下，该基板可以是任何期望的基板，诸如包含玻璃和石英的无机基板或者例如聚合物的有机材料，且应用该溶液的方法可以任意选择。经常使用旋涂、浸涂、喷涂或印刷。在本实施例中，氧化硅化合物溶液以300至2000rpm的转速旋涂I至3分钟。如有需要，可以使用其它速度和旋涂时间来控制层厚度和质量。如图2所示，通过轻轻地将模具置于部分干燥层内，所得到的部分干燥的氧化硅化合物层夹置在基板表面和由硅酮橡胶制成的模具之间。压花在室温下进行30分钟。备选地，可以使用更短的时间，这可以通过提高温度或者在模具材料内使用具有更大扩散速率的溶剂来达成。此外，为此可以在氧化硅化合物溶液中使用具有更强反应性的化学物质。在本实施例中，模具包含模板凹凸图案，该模板凹凸图案包含形成如图3所示格栅凹凸图案的多个平行拉长凸起，该凸起具有如图2D所示截面。格栅具有节距224，其定义为与凸起延伸方向垂直的格栅的重复单元。该节距因此等于凹凸层内凸起218的宽度和凹陷222的宽度之和(图2D)。在夹置时，该部分干燥的氧化硅化合物层根据模板凹凸图案而被模制，其中，优化的粘稠度促进了模板凹凸图案内的凹陷112的良好填充。图2A和2B中的箭头描述填充凹 陷112所需的层材料的流动。该部分干燥的氧化硅化合物层同时被进一步干燥。通过氧化硅化合物中的进一步水解和冷凝，该进一步干燥导致渐进的无机交联，诸如该情形中的Si-O-Si化学键合。此外，所有溶剂和水解反应产物以及水解涉及的催化剂在干燥时通过可渗透硅酮橡胶模具206尽可能地去除。因此，部分干燥的氧化硅化合物层200转变为固化的氧化硅层216，其被模制为在除去硅酮橡胶模具之后包含与模板凹凸图案208互补的凹凸图案，如图2D所示。图3A至3D示出使用示例2得到的溶液通过本发明的方法得到的凹凸层，该凹凸层在图3A中节距为2微米，图3B中节距为64微米，图3C中节距为128微米，且图3D中节距为256微米。在所有情形中，凸起的高度220 (图2A)为lOOnm。模板凹凸图案在所有情形中包含方形特征，截面如图2D所示。形状保真即特征再现一直到至少128微米的节距都是优异的，这意味着定义为凹陷高度与凹陷宽度之比的纵横比大于1/640。流动性问题因此通过本发明的方法被充分地抑制。在该具体情形中，部分干燥的氧化硅化合物层材料的流动性对形状的影响只有在图3D的1/1280纵横比时明显。通过使用更多的具有低蒸气压的第二溶剂或者减小初始溶液中的交联密度，可以进一步调整该溶液以减小纵横比范围。增大剩余层厚度也助于减小流阻，因此特征保真更佳。图3A至图3C的格栅表面中的尖角很好地从模板凹凸图案再现。未观察到如此处参考例如图I在上文所述的由收缩引起的形状变形。这是由于该部分干燥的氧化硅化合物层具有高浓度的氧化硅化合物且该氧化硅化合物具有高无机Si-O-Si交联程度。从结果显见，本发明的方法适用于制作几何变化宽的凹凸层。可以使用一种类型的溶液制备尺寸为几纳米到几百微米且纵横比小至1/1280的特征。因此，形状较方形更复杂或更不规则的模具406的一个示例示于图4A。就这些特征的再现性而言，具有隅角的特征形状尤其受益于该部分干燥的氧化硅化合物层的改进的可成型性，进而受益于本发明的压花方法。此外，模具图案和凹凸层图案中具有例如微米或纳米范围或甚至更小的小尺寸418的凹陷412由于相同原因而受益。使用本发明的方法，易碎模具图案或图案特征将被更好地再现。这些易碎模具图案特征例如包含微米或纳米范围或甚至更小的高度220和宽度220的尺寸。具有大纵横比，即与宽度相比高度更大的凸起被更好地再现。对于前文参考图3所述的具有小纵横比的模板凹凸图案中的凹陷，情况类似。易碎模具还包含挠性模具、由(弹性或无弹性的)有机材料(诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS，一种经常用于挠性模具压花的材料))制成的橡胶模具、或者由脆性材料制成的模具(例如包括可渗透多孔模具)。橡胶和可渗透多孔模具在上文所述的提供空气和/或气体渗透性的方法中可能是优选的。这里多孔不是指包含在压花时允许氧化硅化合物材料流入的孔隙度。就寿命或者图案内缺陷控制而言，该方法也是有益的。该模具图案不容易损坏，且这对于模具服务寿命及其成本以及待制备的凹凸层的质量而言是有益的。本发明中使用的例如由基本或完全无机性质的溶剂凝胶材料组成的凹凸层与本发明中使用的例如硅酮模具的橡胶模具的结合是有利的，因为如果模具被凹凸层材料(例如将模具与具有凹凸层的基板剥离之后剩下的材料)污染，该凹凸层材料可以方便地使用用于除去溶胶凝胶材料的化学物质来清洗。这些材料包含用于溶解和或化学分解溶胶凝胶材料的常用材料，例如象氢氧化钠溶液这样的碱或者象氢氟酸这样的酸。该方法得到的凹凸层具有若干优点。由于高无机氧化硅质量含量，该凹凸层包含 低有机含量和低孔隙度。因此，该层是鲁棒的且可用于如下文进一步阐述的多种用途。一个优点为存在形式为烷基基团的有机含量。这些基团热学相对稳定。因此包含例如乙基基团的凹凸层在环境条件下一直到高达约300°C都是稳定的。如果烷基基团为甲基基团，稳定性增大为高达400°C的温度。因此，本发明提供了一种氧化硅层，其以极高分辨率被图案化，在高温下稳定，且可以在没有加热或辐射和使用廉价设备的情况下获得。该凹凸层具有另一重要优点。从表I可以看出，取决于在使用示例I溶液的方法中使用的TM0S/MTMS摩尔比例，使用示例I溶液的方法以及表I中的实验I获得的凹凸层包含约10至20%的有机质量含量。该质量含量根据TM0S/MTMS摩尔比例来计算，其类似于键合到四个氧原子的硅原子/化学键合到三个氧原子和甲基基团的一个碳原子的硅原子的摩尔比例。假设有机基团密度为I且氧化硅密度为2. 2，有机物的该体积分数可以通过将有机质量和有机密度的份额除以相同份额与无机质量及无机密度的份额之和来计算。该体积分数也示于表I。该体积分数表示在除去剩余有机含量时收缩的趋势。对于本发明方法得到的凹凸层，该收缩小，即，对于表I的材料，该收缩小于20%。有机含量的去除可以在烧结步骤实现，该烧结步骤将凹凸层加热到高于一温度，该温度高于Si-C键不再稳定而氧化或热裂解的温度。图5A示出使用示例2制备的溶液根据该方法在室温压花得到的节距为240nm且高度为150nm的格栅的结果。图5B示出加热到1040°C之后的相同格栅。在加热之后，凸起的高度收缩12%且宽度收缩约13%。为了比较，使用根据示例I的溶液制备了凹凸层，该溶液包含甲基基团形式的重量百分比为11.0的有机物。然而，如果甲基基团为丙基基团，该结构内化学键合到硅原子的丙基基团形式的有机物的重量百分比已经为27. 7。在一实施例中，干燥步骤和部分干燥的氧化硅化合物层的固化不同于前述实施例。这种情形下，UV可交联基团结合在氧化硅化合物中，例如如MEMO示例所示。这种情形下，在夹置时，该层暴露于适于交联的光化辐射以固化该层。藉由通过模具除去溶剂，进一步干燥或者通过无机交联的固化随后在夹置时继续，或者在除去模具之后继续，使得干燥通过蒸发来实现。如果模具不渗透需要除去的层成分，或者其对于这些成分的效用太低而导致吞吐量问题时，这是有利的。在除去模具而不进一步干燥时，这种情形的有机交联提供了保留该层的凹凸图案完好所需的该层的完整性。在烧结之前或之后具有所述属性的本发明凹凸层因此适于电子、微机械或光学装置或其制造方面的许多用途。烧结之前以及烧结之后通过该方法得到的凹凸层的特性使其可以可靠地用作刻 蚀工艺用的图案化掩模。高无机质量含量使得该层耐受苛刻刻蚀条件。本发明的方法与凹凸层本身属性的结合使得可以获得硬掩模，而无需使用光致抗蚀剂和压印或光刻来刻蚀无机层。在凹凸层用作装置的功能层的场合，其稳定性是重要且有利的。例如通过纳米颗粒官能团化的能力在这方面也是有利的。
权利要求
1.一种氧化硅化合物溶液，包括具有Si-O-Si交联程度的氧化硅化合物，其特征在于，氧化硅化合物的硅原子是由化学键合到四个氧原子的硅原子以及化学键合到三个氧原子和一个不同于氧的原子的硅原子组成，所述硅原子和所述一个不同于氧的原子之间的化学键并不能形成Si-O-Si化学键，其中所述氧化硅化合物溶液是通过将氧化硅化合物前驱体和至少一种单官能团化三烷氧基硅烷混合来制备，该混合物与酸的水溶液反应以形成该氧化硅化合物，其中所述酸是弱酸，并且所述氧化硅化合物溶液还包括溶剂。
2.根据权利要求I的氧化硅化合物溶液，其中所述弱酸是蚁酸、乙酸、丙酸、马来酸、柠檬酸和草酸中的任意一种。
3.根据权利要求2的氧化硅化合物溶液，其中所述弱酸是蚁酸或乙酸。
4.根据权利要求I到3任一项所述的氧化硅化合物溶液，其中所述溶剂是η-丙醇、异 丙醇、丁醇的异构体、酯或醚或其混合物。
5.根据权利要求I到3任一项所述的氧化硅化合物溶液，其中所述溶剂包含第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂的蒸气压高于所述第二溶剂的蒸气压。
6.根据权利要求I到3任一项所述的氧化硅化合物溶液，其中所述氧化硅化合物前驱体是四烧氧基娃烧。
7.根据权利要求I到3任一项所述的氧化硅化合物溶液，其中该单官能团化三烷氧基硅烷的单官能度包含碳原子，该单官能度藉由该碳原子而化学键合到该硅原子。
8.根据权利要求7的氧化硅化合物溶液，其中所述碳原子为具有少于四个碳原子的烷基基团的一部分。
9.根据权利要求8的氧化硅化合物溶液，其中该碳原子为sp3杂化且为主烷基基团的一部分。
10.根据权利要求9的氧化硅化合物溶液，其中该主烷基基团为甲基基团。
11.根据权利要求7所述的氧化硅化合物溶液，其中所述四烷氧基硅烷和单官能团化三烷氧基硅烷中的任一个或者两者的烷氧基团都是甲氧基基团或者都是乙氧基基团。
12.根据权利要求I到3任一项所述的氧化硅化合物溶液，其中化学键合到四个氧原子的硅/化学键合到三个氧原子和一个不同于氧的原子的硅的摩尔比例小于3/2。
13.根据权利要求12所述的氧化硅化合物溶液，其中所述摩尔比例高于2/3。
14.根据权利要求I所述的氧化硅化合物溶液，其中所述氧化硅化合物溶液包括纳米颗粒。
15.根据权利要求14所述的氧化硅化合物溶液，其中所述纳米颗粒包括氧化硅。
16.根据前述权利要求中任一项所述的氧化硅化合物溶液在压花方法中形成将被压花的层的用途。
全文摘要
一种氧化硅化合物溶液，包括具有Si-O-Si交联程度的氧化硅化合物，其特征在于，氧化硅化合物的硅原子是由化学键合到四个氧原子的硅原子以及化学键合到三个氧原子和一个不同于氧的原子的硅原子组成，所述硅原子和所述一个不同于氧的原子之间的化学键并不能形成Si-O-Si化学键，其中所述氧化硅化合物溶液是通过将氧化硅化合物前驱体和至少一种单官能团化三烷氧基硅烷混合来制备，该混合物与酸的水溶液反应以形成该氧化硅化合物，其中所述酸是弱酸，并且所述氧化硅化合物溶液还包括溶剂。
文档编号G03F7/00GK102967993SQ201210417959
公开日2013年3月13日 申请日期2007年10月26日 优先权日2006年11月1日
发明者M.A.弗舒伦 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司