一种具有高强度耐湿热减反增透涂层的制备方法与流程

本发明涉及材料制备技术领域。更具体地，涉及一种具有高强度耐湿热减反增透涂层的制备方法。

背景技术：

减反增透涂层是指在透光基底表面上的一层可增加光透过、降低光反射的薄膜，从而增加光学元件的透光率。目前，普通的光学玻璃可见光范围内透光率在90.4％左右，若是在基底表面涂覆一层减反增透涂层，不仅可以消除光学玻璃的反射光，而且可以增加光透过率，在太阳电池、光学器件、建筑材料、交通运输等领域有广泛的应用价值。制备减反增透涂层，一方面需要获得较好的减反增透效果，另一方面需要考虑实际应用环境(如温度，湿度，物体刮擦等)对涂层减反增透性质的影响。

目前，制备减反增透涂层的途径主要分为物理方法和化学方法两种途径。物理途径包括物理气相沉积、等离子体刻蚀、溅射等方法，现阶段主要采用氧化锆、氟化镁等靶材在基底上镀膜，可以获得具有高硬度的减反增透涂层，如傅小勇等人(专利CN 1752275A)发明了一种在K9玻璃上制备宽光谱减反射薄膜的制备方法，该方法通过一定条件下物理气相沉积氧化锆得到了宽光谱减反增透涂层，但是制备在真空条件下进行，以及融化靶材等步骤限制了制备大面积涂层；Seungmuk Ji等人(Nanoscale,2012,4,4603-4610)采用CF4或氧等离子体刻蚀方法制备了最大透光率达99％的蛾眼结构减反增透涂层，但该方法制备过程复杂以及制备面积小限制了其应用。化学方法有化学沉积、化学刻蚀、溶胶-凝胶法等途径制备涂层，如本申请人(Langmuir,2013,29,3089-3096)通过氟硅酸化学刻蚀玻璃片获得了最高透光率可达99.0％的样品，但是该样品的亲水性介孔孔隙容易吸水，会影响涂层的减反性能的稳定性，姚兰芳等人(硅酸盐学报，2008,36,139-143)利用溶胶-凝胶技术，通过HCl控制酸/酸两步法，正硅酸乙酯水解制备溶胶液，再经甲基三乙氧基硅烷修饰，制备了一种复合的低折射率的纳米多孔二氧化硅薄膜，这种薄膜具有疏水性质，可以避免涂层的吸湿性问题，但是两步法制备过程复杂，薄膜的 透光性质也有待进一步研究。

因此，有必要发展一种制备过程简单，成本低廉，适合大规模工业生产的具有高强度耐湿热减反增透涂层的制备方法。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种具有高强度耐湿热减反增透涂层的制备方法。本发明利用溶胶-凝胶法制备有机无机复合溶胶液，将有机无机复合溶胶液涂覆于基底获得涂层，从而提供一种具有高强度耐湿热减反增透涂层的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种具有高强度耐湿热减反增透涂层的制备方法，包括如下步骤：

1)将硅酸酯、硅烷、水和乙醇按照x:1-x:3～7:30～50的摩尔比混合均匀得到混合溶液，加入酸催化剂调节混合溶液的pH为1～3，再加入表面活性剂，室温搅拌，即得到复合二氧化硅溶胶液；其中x的取值为0.2≤x≤0.8；

2)将步骤1)制备得到的复合二氧化硅溶胶液涂覆在玻璃基底上制备涂层；

3)将步骤2)制备的涂层进行退火处理，即可得到最终产品具有高强度耐湿热减反增透涂层。

优选地，步骤1)中，所述硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。

优选地，步骤1)中，所述硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。

优选地，步骤1)中，所述酸催化剂为盐酸，硝酸或磷酸。

优选地，步骤1)中，所述表面活性剂为季铵盐类阳离子表面活性剂或者聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物类非离子表面活性剂。

优选地，步骤1)中，所述表面活性剂的加入量为混合溶液总量的1～4wt％。

优选地，步骤1)中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

优选地，步骤1)中，室温搅拌的时间为12～72小时。

优选地，步骤2)中，所述涂覆的方法为为旋涂，提拉，喷涂或滚涂。

优选地，步骤3)中，所述退火处理的温度为400～700摄氏度。

优选地，步骤3)中，所述退火处理的时间为1～100分钟。

采用上述任一所述的制备方法制备得到的具有高强度耐湿热减反增透性能的涂层。

本发明利用酸催化溶胶-凝胶法制备出复合二氧化硅溶胶液以及后续用热处理方法来制备具有高减反增透、3H铅笔硬度、5级粘附力以及耐湿热性质的涂层，所述的涂层是一种含有疏水基团甲基的二氧化硅介孔有机/无机复合涂层。所述的涂层疏水基团甲基来源于前驱体甲基三甲(乙)氧基硅烷，使得涂层具有较好的耐湿热性质；所述的介孔孔隙直径大约为2nm，是由表面活性剂形成的胶束去除产生，介孔孔隙调节了涂层的折射率，使得涂层具有高减反增透性质；所述的涂层由于采用酸催化溶胶液制备，溶胶液中含有大量部分水解的前驱体，成膜以及后处理过程涂层充分交联，使得该涂层具有3H铅笔硬度、5级粘附力。本发明的制备过程简单，成本低廉，有望实现大规模工业生产。

本发明的有益效果如下：

本发明制备的涂层同时具有优异的减反增透性能(如K9玻璃上最大透光率可到100％)，耐湿热(100摄氏度下饱和水蒸气12h后涂层透光率基本不变化)以及高强度(耐受3H铅笔硬度测试，5级和基底的粘附力)。本发明的一步法制备复合溶胶再涂覆涂层的方法，具有制备工艺简单快速、成本低、性能优越、耐久性能好和适用范围广等优点。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1制备的涂层经湿热测试前后的透射光谱图。

图2示出本发明实施例1制备的涂层经3H铅笔硬度测试后在低倍数(a)及高倍数(b)下的SEM图像。

图3示出本发明实施例1制备的涂层划X测试后的SEM图像。

图4示出本发明实施例1制备的涂层经耐擦洗测试前后的透射光谱图。

图5示出本发明实施例2制备的涂层经湿热测试前后的透射光谱图。

图6示出本发明实施例3制备的涂层经湿热测试前后的透射光谱图。

图7示出本发明实施例11在K9玻璃上制备的涂层以及K9玻璃基底的透射光谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员 应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)将正硅酸甲酯，甲基三甲氧基硅烷，水，乙醇按照摩尔比为0.5～0.6:0.5～0.4:3～7:30～50混合均匀得到混合溶液，再加入盐酸调节溶液pH＝1～3，最后加入混合溶液总量的2.5wt％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌12～72h，得到均相混合的复合二氧化硅溶胶液。

(2)将步骤(1)制备得到的均相混合的复合二氧化硅溶胶液采用提拉涂覆方法在普通玻璃基底上制备涂层。

(3)将步骤(2)得到的涂层在马弗炉中600摄氏度下退火1-100分钟，获得了具有高强度耐湿热减反增透涂层。

(4)对具有高强度耐湿热减反增透涂层进行透光率，耐湿热，硬度和粘附力测试。

透光率测试：用紫外-可见光谱仪测试有上述涂层的基底的透射光谱，其结果如图1中线1所示。图1中线1为制得涂层的透射光谱。有涂层的基底的最大透光率为99.0％，在400-800nm波长范围的平均透光率为96.9％。说明相比于未涂覆基底平均90.4％的透光率，本发明涂层具有减反增透效果。

耐湿热测试：将本实施例制备的具有高强度耐湿热减反增透涂层放置于100摄氏度的饱和水蒸气中12小时，测量有涂层的基底的透光率变化情况，其结果如图1中线2所示。图1中线2为涂层经湿热测试后的透射光谱。经湿热测试后涂层基底的最大透光率为98.5％，平均透光率96.7％，相比于湿热测试前，涂层的透光率基本无变化，说明涂层具有优异的耐湿热性质。

涂层强度测试：硬度测试采用ASTM D3363标准，用3H铅笔划涂层，其结果如图2。图2示出本实施例制备的涂层经3H铅笔硬度测试后在低倍数(a)及高倍数(b)下的SEM图像。SEM图像显示，涂层表面只有少量裂纹，涂层整体未划破，表明涂层耐受3H铅笔硬度测试。

涂层粘附力测试：粘附力测试采用ASTMD3359标准测试涂层粘附力，其结果如图3所示，X划痕边缘整齐，涂层无碎屑脱落，说明涂层和基底之间具有非常好的粘附力(5级)。

涂层耐擦洗性测试：涂层耐擦洗性能采用耐擦洗测试仪器海绵水擦洗涂层一百次来检测，擦洗前后涂层透光率如图4中线1(擦洗前)和线2(擦洗 后)所示，涂层透光率变化率很小，说明本发明涂层耐擦洗。

实施例2

同实施例1，不同之处在于将正硅酸乙酯，甲基三乙氧基硅烷，水，乙醇按照摩尔比为0.2～0.3:0.8～0.7:3～7:30～50混合均匀。

透光率测试：用紫外-可见光谱仪测试有上述涂层的基底的透射光谱，其结果如图5中线1所示。图5中线1为制得样品的透射光谱。有涂层的基底的最大透光率为99.2％，在400-800nm波长范围的平均透光率为97.2％，说明涂层具有优异的减反增透效果。

耐湿热测试：将本实施例制备的具有高强度耐湿热减反增透涂层放置于100摄氏度的饱和水蒸气中12小时，测量有涂层的基底的透光率变化情况，其结果如图5中线2所示。图5中线2为样品湿热测试后的透射光谱。有涂层的基底的最大透光率为98.4％，平均透光率96.5％，相比于湿热测试前，涂层的透光率变化很小。说明涂层具有耐湿热性质。

涂层强度、涂层耐擦洗性质、粘附力测试具有和实施例1相似效果，说明本实施例样品具有良好的强度、耐擦洗性和粘附力。

实施例3

同实施例1，不同之处在于将正硅酸甲酯，甲基三甲氧基硅烷，水，乙醇按照摩尔比为0.7～0.8:0.3～0.2:3～7:30～50混合。

透光率测试：用紫外-可见光谱仪测试有上述涂层的基底的透射光谱，其结果如图6中线1所示。图6中线1为制得样品的透射光谱。有涂层的基底的最大透光率为98.9％，在400-800nm波长范围的平均透光率为97.1％，说明涂层具有优异的减反增透效果。

耐湿热测试：将制备的具有高强度耐湿热减反增透涂层放置于100摄氏度的饱和水蒸气中12小时，测量有涂层的基底的透光率变化情况，其结果如图6中线2所示。图6中线2为样品湿热测试后的透射光谱。有涂层的基底的最大透光率为96.5％，平均透光率94.9％，相比于湿热测试前，涂层的平均透光率下降2.3％，但是相比于基底的平均90.4％的透光率，湿热测试后的涂层仍有4.5％的良好增透效果，说明涂层仍具有耐湿热性质。

涂层强度、涂层耐擦洗性质和粘附力测试具有和实施例1相似效果。

实施例4

同实施例1，不同之处在于酸催化剂为磷酸催化剂。涂层仍具有和实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热、粘附力和耐擦洗性效果。

实施例5

同实施例1，不同之处在于最后加入1wt％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。涂层仍具有和实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热、粘附力和耐擦洗性效果。

实施例6

同实施例1，不同之处在于最后加入4wt％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。涂层仍具有和实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热、粘附力和耐擦洗性效果。

实施例7

同实施例1，不同之处在于最后加入的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵，涂层仍具有和实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热、粘附力和耐擦洗性效果。

实施例8

同实施例1，不同之处在于最后加入的表面活性剂为PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。涂层仍具有和实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热、粘附力和耐擦洗性效果。

实施例9

同实施例1，不同之处在于将步骤(1)制备得到的均相混合的复合二氧化硅溶胶液旋涂、喷涂或滚涂在普通玻璃基底上制备涂层，获得的涂层仍能获得与实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热、粘附力和耐擦洗性效果。

实施例10

同实施例1，不同之处在于将步骤(2)得到的涂层在马弗炉中400摄氏度下退火1～100分钟，仍能获得与实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热、粘附力和耐擦洗性效果。

实施例11

同实施例1，不同之处在于将步骤(2)得到的涂层在马弗炉中700摄氏度下退火1～100分钟，仍能获得与实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热、粘附力和耐擦洗性效果。

实施例12

基本上与实施例1相同，与实施例1不同的是将在普通玻璃基底上制备涂层替换为在K9玻璃基底上制备涂层，仍能获得与实施例1相似效果。其中有涂层的K9玻璃的透射光谱如图7所示，相比于K9玻璃基底，实施例11样品最大透光率可达100％，400-800纳米波段平均透光率可达99.3％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。