本发明涉及感光性树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”)、干膜和印刷电路板，特别是涉及高介电常数且分辨率也优异的感光性树脂组合物、使用其得到的干膜和印刷电路板。
背景技术：
以往，指纹检测装置被用于出入室的管理等用途，但近年来，作为便携式终端等的身份认证工具、计算机网络上的安全系统逐渐开始备受关注。特别是最近，智能手机等要求有高度指纹认证精度的设备中，已采用静电容量方式的指纹认证传感器。其操作原理是根据指纹的凹凸用电极读取传感器内产生的电荷的差来识别指纹。例如，专利文献1中公开了：能够用作静电容量式指纹检测装置的半导体装置。
这种指纹认证传感器中使用的FC-BGA封装体具有如下结构：最上侧(topside)(表面侧)成为传感器面，底面侧(bottomside)(背面侧)安装有IC芯片等部件，且配置有焊料球的结构。指纹认证传感器的传感器面需要有高读取精度，因此对于传感器面用的阻焊剂要求有高平坦性、高介电常数。特别是，如果考虑该类型的指纹认证系统将来会由现有的手刷式变更为触摸式，则进一步要求指纹认证的精度的提高。另外，对于这种指纹认证传感器，要求有HAST耐性等的、封装体特有的可靠性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-71307号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供维持HAST耐性等可靠性且兼备也能够适用于静电容量方式的指纹认证传感器的高介电常数和高分辨率的感光性树脂组合物、使用其得到的干膜和印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了潜心研究，结果发现：通过使用至少2种钙钛矿型化合物，且其中1种含有钛酸钡作为必须成分的树脂组合物，能够高度地兼备高介电常数和高分辨率，从而完成了本发明。
即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有含羧基树脂、光聚合引发剂和至少2种钙钛矿型化合物，
前述钙钛矿型化合物中的1种为钛酸钡。
本发明的感光性树脂组合物中，优选的是，前述含羧基树脂的折射率与除前述钛酸钡以外的钙钛矿型化合物的折射率的差的绝对值为0.4～1.0。
本发明的干膜的特征在于，其具有上述感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的树脂层。
本发明的固化物的特征在于，其是上述感光性树脂组合物、或者上述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，其具备上述感光性树脂组合物、或者上述干膜固化而得到的固化皮膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供维持HAST耐性等可靠性且高介电常数和分辨率也优异的感光性树脂组合物、使用其得到的干膜和印刷电路板。另外，本发明的感光性树脂组合物、使用其得到的干膜和印刷电路板也能够适用于静电容量方式的指纹认证传感器。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，对于其他类似的表述也是同样的。
本发明的感光性树脂组合物含有：含羧基树脂、光聚合引发剂和至少2种钙钛矿型化合物。另外，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，至少2种钙钛矿型化合物中的1种为钛酸钡。
本发明的感光性树脂组合物中，通过含有至少2种钙钛矿型化合物，且使其中1种含有钛酸钡，能够兼备所期望的高介电常数和高分辨率。钛酸钡为高介电常数材料，因此，若钙钛矿型化合物不含钛酸钡，则无法得到所期望的高介电常数。另一方面，钛酸钡几乎不会透射i射线(365nm)的波长的光，因此仅使用1种的话不能得到充分的分辨率。在此，钙钛矿型化合物是指，通常视为化学式ABO3(A、B均表示金属原子)所示的复合氧化物的、具有钙钛矿型结晶结构的化合物。
[钙钛矿型化合物]
本发明中，作为能够与钛酸钡一起使用的钙钛矿型化合物，例如可举出：钛酸钙、钛酸锶、锆酸钡、锆酸钙、锆酸锶和将它们作为主要成分的复合氧化物。它们当中，优选使用钛酸钙、钛酸锶、锆酸钙、锆酸锶或者将它们作为主要成分的复合氧化物。
除钛酸钡以外的钙钛矿型化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，为了得到对于树脂等有机化合物的充分的润湿性，这种钙钛矿型化合物例如可以用氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷等偶联剂等进行表面处理。
作为本发明中使用的除钛酸钡以外的钙钛矿型化合物的市售品，具体而言，例如可举出：Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制的ST-03、CT-03、SZ-03、CZ-03等。
另外，作为除钛酸钡以外的钙钛矿型化合物，优选使用折射率与含羧基树脂的折射率的差的绝对值为0.4～1.0的钙钛矿型化合物。含羧基树脂的折射率与除钛酸钡以外的钙钛矿型化合物的折射率的差为上述范围时，分辨率更良好。即，树脂的折射率通常为1.5～1.6，钙钛矿型化合物的折射率接近树脂的折射率时，所得树脂组合物的分辨率良好，故优选。
特别是，通过使用钛酸钡与锆酸钙的组合作为钙钛矿型化合物，从折射率的观点出发，能良好地得到高介电常数和高分辨率，故优选。
这种钙钛矿型化合物优选其平均粒径为0.01～1.0μm、更优选为0.05～0.5μm。通过使用平均粒径在该范围内的钙钛矿型化合物，能够进一步提高分辨率。平均粒径可以使用例如SEM(扫描型电子显微镜)照片进行测定。
这种钙钛矿型化合物优选其比表面积为0.1～50m2/g、更优选为2～30m2/g。
作为这种钙钛矿型化合物的形状，可举出：圆柱状、环状、球状、立方体形状、蜂窝状等，从无机填料的高填充的观点出发，优选球状。
本发明中，钙钛矿型化合物的配混量在全部组合物中，以固体成分基准计优选为5～80质量％、更优选为20～80质量％、进一步优选为30～70质量％。如果钙钛矿型化合物的配混量在这样的范围内，则能够容易得到目标的高介电常数和高分辨率。
另外，本发明中，钛酸钡与除钛酸钡以外的钙钛矿型化合物的配混比率优选为钛酸钡:除钛酸钡以外的钙钛矿型化合物＝1:99～99:1、更优选为10:90～90:10、进一步优选为25:75～75:25。如果配混比率在这样的范围内，则能够容易得到目标的高介电常数和高分辨率。
[除钙钛矿型化合物以外的填料]
本发明的固化性树脂组合物中，为了提高其涂膜的物理强度等，可以配混除钙钛矿型化合物以外的填料。作为这种填料，可以使用公知惯用的无机或有机填料，但特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅、滑石、粘土、高岭土、水滑石、诺伊堡硅土颗粒等。进而，为了得到阻燃性，也可以使用金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。其中，通过与碳酸基的离子交换使离子性杂质能够固定化、HAST耐性更优异，由此更优选使用水滑石。这种除钙钛矿型化合物以外的填料的配混量优选为组合物整体量的20质量％以下、更优选为0.1～10质量％。如果填料的配混量在这样的范围内，则涂布、成型性更优异，能够得到良好的固化物。
[含羧基树脂]
作为构成本发明的固化性树脂组合物的含羧基树脂，可以使用具有烯属不饱和基团的含羧基树脂等。这种含羧基树脂具有碱溶性，能够将本发明的树脂组合物制成可图案化的碱显影型光固化性树脂组合物，因此，考虑到将部件安装到传感器面上的情况，从生产率的观点出发是优选的。
另外，本发明中，作为含羧基树脂，特别优选使用具有羟基等有助于高介电常数的极性基团的含羧基树脂。可认为：例如使用环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂因具有羟基而有助于树脂组合物的高介电常数，但将树脂组合物用于封装体用阻焊剂时的必要性能即HAST耐性、PCT耐性差。另一方面，使用共聚树脂作为含羧基树脂时，HAST耐性、PCT耐性良好。进而，封装体用阻焊剂中，对HAST耐性、PCT耐性也会产生影响，由此作为杂质的氯含量较少，即，有时要求不含卤素，因此将树脂组合物用于封装体用阻焊剂时，优选使用不含卤素的树脂。
作为具有烯属不饱和键的含羧基树脂的具体例，可举出以下列举的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物以及感光性单体的共聚而得到的具有烯属不饱和基团的含羧基树脂。需要说明的是，低级烷基是指碳原子数为1～5的烷基。
(2)通过在脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基氨基甲酸酯树脂的合成中，添加(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的具有烯属不饱和基团的含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到氨基甲酸酯树脂，在使该氨基甲酸酯树脂的末端与酸酐反应而得到的末端含羧基氨基甲酸酯树脂的合成中，添加(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的具有烯属不饱和基团的含羧基聚氨酯树脂。
(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而得到的具有烯属不饱和基团的含羧基聚氨酯树脂。
(5)在上述(4)树脂的合成中，添加(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化而得到的具有烯属不饱和基团的含羧基聚氨酯树脂。
(6)在上述(2)或(4)树脂的合成中，添加异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化而得到的具有烯属不饱和基团的含羧基聚氨酯树脂。
(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的具有烯属不饱和基团的含羧基树脂。在此，多官能环氧树脂优选为固体。
(8)用环氧氯丙烷使2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使生成的羟基与二元酸酐加成而得到的具有烯属不饱和基团的含羧基树脂。在此，2官能环氧树脂优选为固体。
(9)使2官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，并使生成的伯羟基与二元酸酐加成而得到的具有烯属不饱和基团的含羧基树脂。
(10)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的具有烯属不饱和基团的含羧基树脂。
(11)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的具有烯属不饱和基团的含羧基树脂。
(12)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的具有烯属不饱和基团的含羧基树脂。
(13)在上述(1)～(12)中的任意树脂中进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的具有烯属不饱和基团的含羧基树脂。
在上述具有烯属不饱和基团的含羧基树脂中，也可以适合使用未将环氧树脂用作起始原料的含羧基树脂。因此，上述含羧基树脂的具体例中，可以适合使用(2)、(3)、(10)、(11)中的任1种以上的具有烯属不饱和基团的含羧基树脂。其中，特别优选使用(10)的具有烯属不饱和基团的含羧基树脂。
如此，通过未将环氧树脂用作起始原料，可以将氯离子杂质量抑制得非常少例如100ppm以下。本发明中适合使用的具有烯属不饱和基团的含羧基树脂的氯离子杂质含量优选为0～100ppm、更优选为0～50ppm、进一步优选为0～30ppm。通过将氯离子杂质含量抑制为少量，结果，在如HAST耐性这样的可靠性试验中，能得到高可靠性。
如上所述那样的具有烯属不饱和基团的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用碱水溶液进行显影。
另外，上述含羧基树脂的酸值优选为20～200mgKOH/g的范围、更优选为40～150mgKOH/g的范围。上述含羧基树脂的酸值为20mgKOH/g以上时，涂膜的密合性变得良好，碱显影性变得良好。另一方面，酸值为200mgKOH/g以下时，表面固化性优异，能够减少由显影液造成的曝光部的显影损伤。
上述含羧基树脂的重均分子量因树脂骨架而不同，通常优选为2000～150000。在重均分子量为2000以上时，能得到指触干燥性优异的干燥涂膜。另一方面，在重均分子量为150000以下时，碱显影性良好，贮藏稳定性也良好。更优选为5000～100000。
这种含羧基树脂的配混量在全部组合物中以固体成分基准计优选为10～70质量％、更优选为10～50质量％、进一步优选为15～40质量％。如果含羧基树脂的配混量在这样的范围内，则涂膜强度不会降低，不会引起增稠、操作性的降低。
[光聚合引发剂]
作为本发明的固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂，只要是作为光聚合引发剂、光自由基产生剂而公知的光聚合引发剂，就可以使用任意者。
作为光聚合引发剂，例如可列举出：双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE819)等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制IRGACURE TPO)等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；二苯硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。其中，优选单酰基氧化膦类、肟酯类；更优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
光聚合引发剂的配混量相对于含羧基树脂100质量份优选设为0.1～20质量份、更优选设为0.5～15质量份。光聚合引发剂的配混量为0.1质量份以上时，表面固化性良好，光聚合引发剂的配混量为20质量份以下时，难以产生晕影，从而能够得到良好的分辨率。
[热固化性成分]
本发明的树脂组合物中，可以含有热固化性成分。热固化性成分只要是与含羧基树脂反应的物质即可，可举出：环氧化合物、具有氨基的化合物、氧杂环丁烷化合物、异氰酸酯化合物等。其中，优选环氧化合物。
作为环氧化合物，可举出：环氧化植物油、双酚A型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、双酚型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们的混合物、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物、CTBN改性环氧树脂等，但并不限定于这些。从反应性的观点出发，优选2官能以上的环氧化合物。
作为具有氨基的化合物，可举出：三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂等。例如有：羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物，羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物可以通过将各自的羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物中的羟甲基变换成烷氧基甲基而得到。对于该烷氧基甲基的种类并没有特别限制，例如可以设为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的、福尔马林浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。
作为氧杂环丁烷化合物，可举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可举出：具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为异氰酸酯化合物，可以使用分子中具有多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯二聚物。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可举出二环庚烷三异氰酸酯。另外，可举出：上述举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。异氰酸酯化合物可以是异氰酸酯基被封端剂保护而暂时失活的封端异氰酸酯化合物。
热固化性成分可以为上述以外的化合物，可以使用马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环硫树脂等公知惯用的热固化性成分。热固化性成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
热固化性成分以固体成分换算计相对于含羧基树脂的羧基1当量，优选与羧基反应的热固化性成分的热固化性反应基团达到0.1～5当量的配混量。特别是热固化性成分为环氧树脂时，相对于含羧基树脂的羧基1当量，优选环氧基达到0.3～3当量的配混量。若在该范围内，则固化性提高，耐焊接热性能这样一般的各种特性良好。另外，能得到充分的强韧性，保存稳定性也不会降低。
[感光性单体]
本发明的树脂组合物还可以含有公知惯用的感光性单体。感光性单体为分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。感光性单体为通过活性能量射线照射而有助于含羧基树脂的光固化的物质。
对于作为感光性单体所使用的化合物，例如可举出：公知惯用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可举出：2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯等羟基烷基丙烯酸酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯基酰胺、N-羟甲基丙烯基酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯基酰胺等丙烯基酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；此外，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇进行直接丙烯酸酯化、或者借助二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，作为感光性单体，还可以使用：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂、进而使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂能够提高光固化性而不会降低指触干燥性。
感光性单体的配混量以固体成分换算计相对于含羧基树脂100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为1～10质量份。这是由于：在该范围内，光固化性提高，通过活性能量射线照射后的碱显影，图案形成变得容易，而且涂膜强度提高。
[有机溶剂]
本发明的树脂组合物中，为了制备组合物、调整在基板、载体膜上涂布时的粘度，可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用如下公知惯用的有机溶剂：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用两种类以上。
[其他任意成分]
进而，在本发明的树脂组合物中可以配混电子材料的领域中公知惯用的其他添加剂。作为其他添加剂，可举出：热固化催化剂、热聚合抑制剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌·防霉剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、着色剂、光引发助剂、敏化剂、热塑性树脂、有机填料、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光剂等。
本发明的树脂组合物可以进行干膜化而使用，也可以以液态的形式使用。以液态的形式使用时，可以为1液型也可以为2液型。
本发明的干膜具有在载体膜上通过使本发明的树脂组合物涂布、干燥而得到的树脂层。对于指纹认证传感器的传感器面要求有平坦性，若将本发明的树脂组合物制成干膜，则平坦性良好，故优选。
形成干膜时，首先，将本发明的树脂组合物用上述有机溶剂稀释以调整到合适的粘度，在此基础上，通过逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、棒涂机(rod coater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆式涂布机(reverse coater)、传递辊涂布机(transfer roll cater)、凹版涂布机(gravure coater)、喷涂机等在载体膜上涂成均匀的厚度。然后，将涂布后的组合物通常在40～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而能够形成树脂层。对于涂布膜厚没有特别限制，通常，以干燥后的膜厚计，在5～150μm、优选在15～60μm的范围内适宜选择。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于载体膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适当选择。更优选为15～130μm的范围。
在载体膜上形成由本发明的树脂组合物形成的树脂层后，为了防止膜的表面附着灰尘等，进一步优选在膜的表面层叠可剥离的保护膜。作为可剥离的保护膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为保护膜，只要为在剥离保护膜时小于树脂层与载体膜的粘接力的保护膜即可。
需要说明的是，本发明中，可以在上述保护膜上涂布本发明的树脂组合物并使其干燥从而形成树脂层，在其表面上层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的树脂组合物的薄膜，可以使用载体膜和保护膜中的任一种。
本发明的树脂组合物例如可以以如下方法用于印刷电路板的制造。
另外，以液态使用本发明的树脂组合物时，例如，使用上述有机溶剂将树脂组合物调整到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后在60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可以形成不粘的树脂层。另外，将上述组合物涂布到载体膜上或保护膜上，并使其干燥形成薄膜，将其卷取而得到干膜的情况下，利用层压机等以本发明的组合物的层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此可以形成树脂层。
作为上述基材，除了预先通过铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以举出采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·(聚苯撑氧)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。
本发明的树脂组合物含有热固化性成分时，例如通过加热至100～220℃的温度将其热固化，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各种特性优异的固化皮膜(固化物)。
本发明的树脂组合物为光固化性时，涂布本发明的树脂组合物、挥发干燥溶剂后，对得到的树脂层进行曝光(光照射)，从而曝光部(经光照射的部分)固化。具体而言，采用接触式或非接触方式使活性能量射线通过形成有图案的光掩模选择性地进行曝光、或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光。通过稀碱水溶液(例如，0.3～3质量％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。
作为用于上述活性能量射线照射的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm的范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯源或激光源，只要最大波长处于350～410nm的范围内即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚而不同，通常可使其为10～1000mJ/cm2、优选为20～800mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
本发明的树脂组合物具有高介电常数和高分辨率，因此，适宜用于形成印刷电路板的阻焊剂、封装体用阻焊剂等，特别是可用作指纹认证传感器用的阻焊剂。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述实施例的限制。需要说明的是，以下，“份”和“％”在没有特别说明的情况下全部为质量基准。
<含羧基树脂溶液的合成例>
(合成例1)
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和电工株式会社制，商品名“Shonol CRG951”，OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，进行加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8份，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下使其反应16小时。其后，冷却至室温，在该反应溶液中添加89％磷酸1.56份进行混合来中和氢氧化钾，从而得到不挥发成分62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为每1当量酚性羟基平均加成环氧烷1.08摩尔而成的。
接着，在具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，投入所得酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份和甲苯252.9份，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边以110℃使其反应12小时。对于通过反应而生成的水，以其与甲苯的共沸混合物的形式，蒸馏去除12.6份的水。其后，冷却至室温，将所得反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35份进行中和，接着进行水洗。其后，利用蒸发器，用二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1份置换甲苯并进行蒸馏去除，从而得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。
接着，在具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，投入所得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份，以10ml/分钟的速度吹入空气，一边搅拌一边缓慢添加四氢邻苯二甲酸酐60.8份，以95～101℃使其反应6小时，从而得到固体成分的酸值为88mgKOH/g、羧酸当量(固体成分)为638、不挥发成分为71％、Mw约10000的含羧基感光性树脂的树脂溶液。将该树脂溶液称为含羧基树脂溶液A。
(合成例2)
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、以及回流冷凝器的烧瓶中以摩尔比成为1:1:2的方式投入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、以及甲基丙烯酸，作为溶剂加入二丙二醇单甲醚，作为催化剂加入偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气气氛下，在80℃下搅拌4小时，得到树脂溶液。冷却该树脂溶液，作为阻聚剂使用甲基氢醌，作为催化剂使用四丁基溴化磷，在95～105℃、16小时的条件下，进行相对于上述树脂的羧基加成20摩尔％甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应，冷却后取出。这样得到的兼具烯属不饱和键和羧基的含羧基感光性树脂的固体成分酸值为120mgKOH/g、羧酸当量(固体成分)为468、不挥发成分为71％、Mw约20000。将该树脂溶液称为含羧基树脂溶液B。
<折射率的测定>
将上述含羧基树脂溶液A、B的折射率依据JIS K 7105进行测定。基于所得含羧基树脂溶液的测定结果，以A、B的各折射率的形式，算出换算成固体成分100％的值。
(实施例1～8和比较例1～3)
依据下述表1所示的配方，用3辊磨将各成分进行混炼，得到实施例1～8和比较例1～3的树脂组合物。
使用由实施例1～8和比较例1～3得到的组合物，利用以下操作制作干膜和印刷电路板。
<干膜的制作>
将由实施例1～8和比较例1～3得到的组合物分别用甲乙酮进行适当稀释后，使用涂膜器以干燥后的膜厚成为20μm的方式涂抹于PET薄膜(Toray Industries,Inc.制，FB-50：厚度16μm)上，在80℃下使其干燥30分钟，得到干膜。
<评价基板的制作>
将形成有电路的基板表面进行抛光研磨后，使用真空层压机(MEIKI CO.,LTD.制MVLP(注册商标)-500)在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下将上述干膜进行加热层压，得到具有未曝光的感光性树脂组合物的树脂层(干膜)的评价基板。
将该基板使用搭载有高压汞灯(水银短弧灯)的曝光装置以最佳曝光量进行图案曝光，剥离PET薄膜。其后，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液，在喷压0.2MPa的条件下进行60秒显影，得到抗蚀图案。
将该基板用UV传送炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，在150℃下加热60分钟而使其固化。感光性树脂组合物的抗蚀图案以具有200μm开口的形态形成在评价基板的形成有电路的铜上。
在此，最佳曝光量是指以下的曝光量。
即，针对上述得到的评价基板，使用搭载有高压汞灯(水银短弧灯)的曝光装置隔着阶段式曝光表(Kodak No.2)曝光，显影(30℃、0.2MPa、1质量％碳酸钠水溶液)60秒时残留的阶段式曝光表的图案在7段时的曝光量。
针对得到的评价基板，评下如下的特性。
<分辨率>
通过SEM(扫描型电子显微镜)观察开口径200μm的开口部，以如下基准进行评价。
○：能确认到开口底部的铜表面的良好的形状。
×：不能确认到开口底部的铜表面的开口形状不良。
<铅笔硬度>
针对评价基板的固化涂膜，依据JIS K 5600的试验方法进行试验，测定涂膜未受到损伤的最高硬度。
<介电常数的评价>
在厚度9μm的电解铜箔(FURUKAWAELECTRIC CO.,LTD.制)上使用真空层压机(MEIKI CO.,LTD.制MVLP(注册商标)-500)在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下将上述干膜进行加热层压。相对于层压在该铜箔上的干膜，使用搭载有高压汞灯(水银短弧灯)的曝光装置，以最佳曝光量进行整面曝光，剥离PET薄膜。
在其被曝光的干膜上，再次热层压干膜后，以最佳曝光量进行整面曝光。通过反复20次层压与曝光，在铜箔上形成厚度400μm的干膜层。相对于如此形成有干膜层的铜箔，用UV传送炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，在150℃下加热60分钟，固化干膜层。
接着，相对于该带有干膜层的铜箔，使用氯化铜340g/l、游离盐酸浓度51.3g/l组成的蚀刻液对铜箔进行蚀刻去除，充分进行水洗、干燥，制作由厚度400μm的固化物形成的试验片。
将如此制作的试验片使用RF阻抗/材料分析仪(Agilent Technologies Japan,Ltd.制Agilent E4991A)，测定1GHz下的介电常数(容量法)，以如下基准进行评价。
○：介电常数为5以上。
×：介电常数低于5。
<HAST耐性>
将形成有梳型电极(线/间距＝20μm/20μm)的印刷电路板进行化学研磨后，使用真空层压机(MEIKI CO.,LTD.制MVLP(注册商标)-500)在加压度0.8MPa、70℃、1分钟、真空度133.3Pa的条件下将上述干膜进行加热层压，得到具有未曝光的阻焊层(干膜)的印刷电路板。对该基板使用搭载有高压汞灯(水银短弧灯)的曝光装置，借助具有2mm□开口的负像掩模，以最佳曝光量进行曝光，剥离PET薄膜。其后，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60秒显影，得到抗蚀图案。将该基板用UV传送炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射后，在150℃下加热60分钟使其固化。制作基板后，放入130℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽中，施加电压5.5V，进行槽内HAST试验。测定经过规定时间的槽内绝缘电阻值，评价HAST耐性。判定基准如下。
◎：400小时以上时，槽内绝缘电阻值低于106Ω或者发生短路。
○：200小时以上且低于400小时，槽内绝缘电阻值低于106Ω或者发生短路。
×：低于200小时，槽内绝缘电阻值低于106Ω或者发生短路。
将这些评价结果一起示于下述的表1。
[表1]
*1)含羧基树脂溶液A(合成例1)：PO改性酚醛树脂/丙烯酸/四氢邻苯二甲酸固体成分酸值：88mgKOH/g(羧酸当量：637.5)折射率：1.56、配混量为不挥发成分(固体成分)的值
*2)含羧基树脂溶液B(合成例2)：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚树脂/甲基丙烯酸缩水甘油酯固体成分酸值：120mgKOH/g(羧酸当量：467.5)折射率：1.51、配混量为不挥发成分(固体成分)的值
*3)光聚合引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
*4)丙烯酸酯单体：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
*5)环氧树脂：双酚A型环氧树脂环氧当量：190
*6)固化催化剂：双氰胺
*7)钛酸钡：Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制BT-03折射率：2.40平均粒径：0.3μm
*8)钛酸钙：Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制CT-03折射率：2.35平均粒径：0.3μm
*9)钛酸锶：Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制ST-03折射率：2.49平均粒径：0.3μm
*10)锆酸钙：Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制CZ-03折射率：2.14平均粒径：0.3μm
*11)锆酸锶：Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制SZ-03折射率：2.08平均粒径：0.3μm
*12)水滑石：Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制DHT-4A
*13)二氧化钛：Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制CR-58折射率：2.71(金红石型)平均粒径：0.28μm
*14)硫酸钡：Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制B-30折射率：1.64平均粒径：0.3μm
*15)溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯
*16)当量比(环氧/羧酸)由以下计算式算出。当量比(环氧/羧酸)＝(环氧树脂的配混量/环氧树脂的环氧当量)/(含羧基树脂(固体成分)的配混量/含羧基树脂的羧酸当量(固体成分))
*17)折射率差的绝对值表示含羧基树脂的折射率与除钛酸钡以外的钙钛矿型化合物的折射率的差的绝对值。
由上述表1所示的结果可知，根据本实施例，可确认能得到具有高介电常数和高分辨率的树脂组合物。