固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及具有其的印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化性树脂组合物、特别是适合用作阻焊剂等抗蚀剂的固化性树脂组 合物。
[0002] 进而，本发明涉及上述固化性树脂组合物的干膜和固化物、以及具有其的印刷电 路板。
【背景技术】
[0003] 目前，民生用印刷电路板、产业用印刷电路板的抗蚀剂（阻焊剂、抗蚀刻剂）中，从 高精度、高密度的观点出发，使用了在紫外线照射后通过显影进行图像形成，并利用热和光 照射的至少一者进行最终固化（完全固化）的液态显影型光致抗蚀剂。
[0004] 液态显影型抗蚀剂中，考虑到环境问题，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型 成为主流，印刷电路板的制造中已经被大量使用。另外，光致抗蚀剂在强韧性、优异的电特 性的基础上，还要求与基板的密合性良好。
[0005] 作为提高密合性的方法之一，广泛使用如下技术：在将组合物乃至薄膜赋予至基 板之前，通过化学研磨对基板（铜箱等）进行粗糙化处理，增加表面积，由此具有锚固效果 的技术。由此，抗蚀剂用组合物或干膜与基板的密合性得到提高。另一方面，与随着电子设 备的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化相应地，细间距化急速发展。对于细间距的基板， 使用的基板也制成小型薄层，所以为了获得完全的电性能，粗糙化中抑制凹凸的所谓低轮 廓化也正在推进（例如，专利文献1)。
[0006] 另外，近年来，向表面安装推进，并且随着对环境问题的担心而使用无铅焊料等， 对封装体施加的温度有变得非常高的倾向。与此同时，封装体内外部的达到温度明显变高， 对于现有的液态感光性抗蚀剂，出于由热冲击而在涂膜中产生裂纹、或自基板、密封材料发 生剥离的问题，要求其改良。
[0007] 为了消除这样的问题，专利文献2中提出了一种能够利用稀碱水溶液显影的光固 化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基树脂（其中，不包括以环氧树脂作 为起始原料的含羧基树脂）、（B)光聚合引发剂、和（C)环氧化聚丁二烯。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2008-285751号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2010-256728号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 然而，专利文献1中，需要小型薄层基板的低轮廓化，但在低轮廓化的粗糙化水平 下，蚀刻速率也降低，仅通过锚固效果，未必可以充分得到抗蚀剂用组合物与基板的密合 性。
[0014] 然而，专利文献2中，对封装体施加的温度区域遍及较宽范围时，可以说无法充分 满足前述特性，存在进一步改良的余地。
[0015] 本发明的目的在于，提供固化性组合物、其干膜和固化物、以及具有其的印刷电路 板，所述固化性组合物尤其对于未设置底涂层等附加层的、低轮廓化的基板具有优异的密 合性，且也可以将抗蚀剂、特别是封装体用的阻焊剂所要求的各特性、例如强韧性、电特性 等维持在高水平。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现通过以下方案可以解决 上述问题，从而完成了本发明。
[0018] 即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：
[0019] ㈧碱溶性树脂；
[0020] (B)光产碱剂和光聚合引发剂中的至少一种；和
[0021] (C)具有噁唑烷酮环的热固化性化合物。
[0022] 本发明的固化性树脂组合物可以还含有（D)嵌段共聚物。
[0023] 优选的是，上述（D)嵌段共聚物由下述式（I)表示。
[0024] X-Y-X 或 X-Y-X' (I)
[0025] (式⑴中，X或t是玻璃化转变温度Tg为0°C以上的聚合物单元，Y是玻璃化 转变温度Tg低于0°C的聚合物单元）
[0026] 另外，进一步优选的是，（D)嵌段共聚物的X或X'中包含极性基团。
[0027] 进而，优选的是，（D)嵌段共聚物的重均分子量为10000~500000。
[0028] 优选的是，（A)碱溶性树脂为含羧基树脂和含酚性羟基树脂中的至少一种。
[0029] 进而，优选的是，本发明的固化性树脂组合物包含（E)反应性稀释剂。
[0030] 本发明中，通过将固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥，从而可以得到干膜，通 过对干膜进行光照射后使其热固化，从而可以得到固化物。进而，可以制造具有该固化物的 印刷电路板。
[0031] 发明的效果
[0032] 利用本发明的固化性树脂组合物，可以形成对于低轮廓化的铜箱等基板具有高密 合性，玻璃化转变温度（Tg)、热膨胀系数（CTE)和TCT (热循环试验）耐性等物理特性优 异，强韧性高，分辨率优异，且绝缘电阻值等等电特性也良好的抗蚀剂。进而，本发明的固化 性树脂组合物能够利用碱进行显影，因此可以利用对环境的负荷小的显影液来进行图案形 成。
【具体实施方式】
[0033] 本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)碱溶性树脂；(B)光产碱剂和 光聚合引发剂中的至少一种；和（C)具有噁唑烷酮环的热固化性化合物。
[0034] 本发明的固化性树脂组合物（以下，也简单称为组合物）对于以制成印刷电路板 的基板的铜箱为代表的金属和聚酰亚胺等塑料原材料双方具有极优异的密合性。这是由本 发明的组合物的各成分整体所发挥的效果，特别是，通过使用作为异氰酸酯改性骨架的一 种的（C)具有噁唑烷酮环的热固化性化合物，从而特别是在制成固化薄膜的状态下具有极 优异的密合性和强韧性。进而，使用热固化性化合物、尤其是环氧树脂时，起因于与环氧树 脂的反应率，成形为高强韧性的薄膜。作为反应率，优选为90%以上、更优选为95%以上。
[0035] 进而，本发明的组合物（通过进一步配混嵌段共聚物，从而TCT (热循环试验）的 耐性进一步得到提尚。
[0036] 特别是，本发明的组合物优选含有下式（I)所示的（D)嵌段共聚物作为（D)嵌段 共聚物：
[0037] X-Y-X 或 X-Y-X' (I)
[0038] (式中，X或t是玻璃化转变温度Tg为0°C以上的聚合物单元（硬链段），Y是玻 璃化转变温度Tg低于0°C的聚合物单元（软链段））。
[0039] 进而，其中，（D)嵌段共聚物的硬链段（X或X')中含有极性基团时，与（C)具有 噁唑烷酮环的热固化性化合物的相容性提高，可以得到更均匀的组合物，因此遍及薄膜整 体都可以均匀地得到作为固化薄膜的高强韧性和高密合性，因此更优选。
[0040] 以下，对本发明的固化性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。
[0041] [成分㈧：碱溶性树脂]
[0042] 本发明中，使用碱溶性树脂作为成分（A)。作为（A)碱溶性树脂，优选使用含羧基 树脂和含酚性羟基树脂中的至少一种。通过使用碱溶性树脂，可以通过显影对由固化性树 脂组合物形成的涂膜进行图案形成。
[0043] 作为含羧基树脂，出于赋予碱显影性的目的，可以使用分子中具有羧基的公知的 各种含羧基树脂。特别是，固化性树脂组合物为具有感光性的固化性树脂组合物的情况下， 为分子中具有烯属双键的含羧基感光性树脂时，在固化性、耐显影性的方面是优选的。而 且，该烯属双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。
[0044] 需要说明的是，仅使用不具有烯属双键的含羧基树脂时，组合物中，为了使光聚合 引发剂对烯属双键的连串反应发生，作为后述的反应性稀释剂，可以组合使用分子中具备 含有烯属双键的基团的化合物、即光聚合性单体。
[0045] 作为含羧基树脂的具体例，优选以下列举的化合物（低聚物和聚合物均可）。
[0046] (1)含羧基树脂，其是通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、（甲基）丙烯酸烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚得到的。
[0047] (2)含羧基聚氨酯树脂，其是利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、月旨 环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧 基二元醇化合物、以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、 丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元 醇化合物的加聚反应而得到的。
[0048] (3)含末端羧基聚氨酯树脂，其是使聚氨酯树脂的末端与丙酸酐、琥珀酸酐、马来 酸酐、邻苯二甲酸酐等二元酸酐反应而得到的，所述聚氨酯树脂是利用脂肪族二异氰酸酯、 支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与聚 碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A 系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得 到的。
[0049] (4)含羧基感光性聚氨酯树脂，其是利用二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双 酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环 氧树脂等二官能环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯或将其一部分用丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸 酐、邻苯二甲酸酐等二元酸酐改性而成的酸酐改性物、与含羧基二元醇化合物、与其他二元 醇化合物的加聚反应而得到的。
[0050] (5)含羧基聚氨酯树脂，其是在上述⑵或⑷的树脂的合成中加入（甲基）丙烯 酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物进行末端（甲 基）丙烯酰化而得到的。
[0051] (6)含羧基聚氨酯树脂，其是在上述（2)或（4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二 异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上 (甲基）丙烯酰基的化合物进行末端（甲基）丙烯酰化而得到的。
[0052] (7)含羧基感光性树脂，其是使后述那样的二官能或其以上的多官能（固体）环 氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸 酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的。
[0053] (8)含羧基感光性树脂，其是如下得到的：将后述那样的二官能（固体）环氧树脂 的羟基进一步用环氧氯丙烷环氧化，使所得到的多官能环氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，在 生成的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐，从而 得到。
[0054] (9)含羧基感光性树脂，其是使酚醛清漆那样的多官能酚化合物与环氧乙烷那样 的环状醚、碳酸亚丙酯那样的环状碳酸酯加成，将所得羟基用（甲基）丙烯酸部分酯化，使 剩余的羟基与多元酸酐反应而得到的。
[0055] (10)含羧基感光性树脂，使上述⑴~（9)的树脂进一步与（甲基）丙烯酸缩水 甘油酯、（甲基）丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上（甲基） 丙烯酰基的化合物加成而得到的。
[0056] 需要说明的是，（甲基）丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物 的用语，以下其他类似的表现也同样。
[0057] 对于上述那样的含羧基树脂，在主链聚合物的侧链上具有大量游离的羧基，因此 利用稀碱水溶液能够进行显影。
[0058] 这样的含羧基树脂的酸值优选设为40~200mgK0H/g、更优选设为45~ 120mgK0H/g。通过含羧基树脂的酸值为40mgK0H/g以上，碱显影可以良好地进行，另一方 面，通过为200mgK0H/g以下，可以避免由显影液造成的曝光部的溶解，因此可以绘制正常 的抗蚀图案，而不会使线细至必要以上或使曝光部与未曝光部无区别地在显影液中溶解剥 离。
[0059] 另外，含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，一般来说，优选为2000~ 500000、更优选为4000~350000。重均分子量为2000以上时，可以得到符合实用的不粘 性能，曝光后的涂膜的耐湿性变良好，可以得到在分辨率方面也令人满意的固化物。另一方 面，重均分子量为500000以下时，显影性、和贮藏稳定性也变得良好。
[0060] 这样的含羧基树脂的配混量在全部组合物中为50~85质量％、特别优选为60~ 70质量％。通过配混量为50质量％以上，从而使皮膜强度充分。另一方面，通过设为85质 量％以下，组合物的粘性适度降低，涂布性等操作性变良好。
[0061] 这些含羧基树脂可以不限定于列举的物质而使用，可以使用1种也可以混合多种 来使用。
[0062] 作为含酚性羟基树脂，可以利用具有酚性羟基的化合物，例如具有联苯骨架、或亚 苯基骨架、或这两种骨架的化合物、或者使用含酚性羟基化合物、例如苯酚、邻甲酚、对甲 酚、间甲酚、2, 3-二甲苯酚、2, 4-二甲苯酚、2, 5-二甲苯酚、2, 6-二甲苯酚、3, 4-二甲苯酚、 3, 5-二甲苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、甲基氢醌、2, 6-二甲基氢醌、三甲基氢醌、连苯三 酚、间苯三酚等而合成的具有各种骨架的含酚性羟基树脂。
[0063] 可以使用：例如苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树 月旨、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、双酚 F、双酚S型酚醛树脂、聚-对羟基苯乙烯、萘酚和醛类的缩合物、二羟基萘和醛类的缩合物 等公知常用的酚醛树脂。
[0064] 作为上述含酚性羟基树脂的市售品，可以举出：HF-1、H_60(明和化成株式会社 制造 ）、Phenolite TD-2090、Phenolite TD-2131(大日本印刷株式会社制造）、BESM0L CZ-256-A(DIC株式会社制造）、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556(昭和电工株式会社 制造）、CGR-951 (丸善石油化学株式会社制造）、或聚乙烯基苯酚的CST70、CST90、S-1P、 S-2P(丸善石油化学株式会社制造）等。这些含酚性羟基树脂可以单独使用或适当组合2 种以上使用。
[0065] 作为这样的含酚性羟基树脂，也可以使用上述列举的以外的材料，配混量在全部 组合物中优选为15~35质量％、特别优选为20~30质量％。通过配混量为15质量％以 上，可以良好地进行显影，组合物的Tg上升，使皮膜强度充分。另一方面