感光性组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种感光性组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、以及使用硬化膜的液 晶显示装置、有机电致发光（Electroluminescence，EL)显示装置、触摸屏及触摸屏显示装 置。
【背景技术】
[0002] 液晶显示装置、有机EL显示装置等平板显示器（flat panel display)被广泛使 用。近来，在这些显示器的制造工序中，从减少对基板或电路等的损伤（damage)、节能化等 观点来看，需要制造工序中的各种硬化膜的加热温度的低温化。
[0003] 作为这种感光性组合物，例如专利文献1中记载了一种触摸屏的保护膜形成用感 放射线性树脂组合物及其形成方法，所述触摸屏的保护膜形成用感放射线性树脂组合物含 有（A)碱可溶性树脂、（B)选自式a及式b中的具有一个以上的乙烯性不饱和基的化合物、 及（C)感放射线性聚合引发剂。
[0004] [化 1]
[0005]
[0006] (这里，X是选自氢原子、碳数1~6的烷基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基中，至少一 个为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。W表示碳数1~6的亚烷基、含有一个不饱和键的碳数2~ 6的亚烷基、亚苯基、环己基）
[0007] [现有技术文献]
[0008] [专利文献]
[0009] [专利文献1]日本专利第5201066号公报
【发明内容】
[0010][发明所欲解决的问题]
[0011] 然而，对于专利文献1中记载的感光性组合物来说，加热温度需要200°C以上，在 低温（例如180°C以下、进而150°C以下）下进行加热的情况下，无法获得充分的硬度。
[0012] 本发明所欲解决的问题在于提供一种感光性组合物、使所述感光性组合物硬化而 成的硬化膜及其制造方法、以及使用所述硬化膜的液晶显示装置、有机EL显示装置、触摸 屏及触摸屏显示装置，所述感光性组合物即便在低温下进行加热的情况下，所得硬化膜的 硬度也优异，且光刻的图案化性优异，进而所得显示装置的触控检测能力的稳定性优异。
[0013] [解决问题的技术手段]
[0014] 本发明的所述问题是通过以下的〈1>、〈11>、〈13>或〈16>~〈19>所记载的手段来 解决。以下与作为优选实施方式的〈2>~〈10>、〈12>、〈14>及〈15> -起记载。
[0015] 〈1> 一种感光性组合物，含有；作为成分A的聚合性单体、作为成分B的具有碱显 影性基的化合物、作为成分C的光聚合引发剂、作为成分D的聚合抑制剂、作为成分E的分 子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的基团的胺化合物、以 及作为成分F的溶剂，且成分A含有分子内具有三个以上的（甲基）丙烯酰基的聚合性单 体，相对于感光性组合物的总固体成分量，成分E的含量为10质量％以下；
[0016] 〈2>根据〈1>所记载的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总固体成分量， 成分E的含量为0. 5质量％~10质量％ ;
[0017] 〈3>根据〈1>或〈2>所记载的感光性组合物，其中成分B所具有的碱显影性基为羧 基；
[0018] 〈4>根据〈1>至〈3>中任一项所记载的感光性组合物，其中成分B为分子内具有三 个以上的（甲基）丙烯酰基与一个以上的羧基的聚合性单体；
[0019] 〈5>根据〈1>至〈4>中任一项所记载的感光性组合物，进一步含有烷氧基硅烷化合 物作为成分G ;
[0020] 〈6>根据〈1>至〈5>中任一项所记载的感光性组合物，进一步含有无机粒子作为成 分Η ;
[0021] 〈7>根据〈1>至〈6>中任一项所记载的感光性组合物，其中成分Ε是选自由吗啉衍 生物、哌啶或其衍生物、哌啶酮衍生物、苄胺衍生物及咪唑或其衍生物所组成的组群中；
[0022] 〈8>根据〈1>至〈7>中任一项所记载的感光性组合物，其中成分D含有选自由吩噻 嗪、吩噁嗪及这些化合物的衍生物所组成的组群中的至少一种；
[0023] 〈9>根据〈1>至〈8>中任一项所记载的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的 总固体成分量，分子量超过10, 〇〇〇的聚合物成分的含量为25质量％以下；
[0024] 〈10>根据〈1>至〈9>中任一项所记载的感光性组合物，其中相对于感光性组合物 的总固体成分量，分子量超过10, 〇〇〇的聚合物成分的含量为10质量％以下；
[0025] 〈11> 一种硬化膜的制造方法，至少依次包括工序1~工序5，
[0026] 工序1 :将根据〈1>至〈10>中任一项所记载的感光性组合物涂布在基板上的涂布 工序
[0027] 工序2 :从所涂布的感光性组合物中除去溶剂的溶剂除去工序
[0028] 工序3 :通过光化射线对经溶剂除去的感光性组合物的至少一部分进行曝光的曝 光工序
[0029] 工序4 :通过水性显影液对经曝光的感光性组合物进行显影的显影工序
[0030] 工序5 :对经显影的感光性组合物进行热处理的热处理工序；
[0031] 〈12>根据〈11>所记载的硬化膜的制造方法，其中工序5中的热处理温度为 80°C ~180°C :
[0032] 〈13> -种硬化膜，其是使根据〈1>至〈10>中任一项所记载的感光性组合物硬化而 成；
[0033] 〈14>根据〈13>所记载的硬化膜，其为层间绝缘膜或外涂膜；
[0034] 〈15>根据〈13>或〈14>所记载的硬化膜，其为触摸屏用外涂膜；
[0035] 〈16> -种液晶显示装置，具有根据〈13>或〈14>所记载的硬化膜；
[0036] 〈17> -种有机电致发光显示装置，具有根据〈13>或〈14>所记载的硬化膜；
[0037] 〈18> -种触摸屏，具有根据〈13>至〈15>中任一项所记载的硬化膜；
[0038] 〈19> 一种触摸屏显示装置，具有根据〈13>至〈15>中任一项所记载的硬化膜。
[0039] [发明的效果]
[0040] 根据本发明，可提供一种感光性组合物、使所述感光性组合物硬化而成的硬化膜 及其制造方法、以及使用所述硬化膜的液晶显示装置、有机EL显示装置、触摸屏及触摸屏 显示装置，所述感光性组合物即便在低温下进行加热的情况下，所得硬化膜的硬度也优异， 且光刻的图案化性优异，进而所得显示装置的触控检测能力的稳定性优异。
【附图说明】
[0041 ] 图1表不有机EL显不装置的一例的构成概念图。且表不底部发光（bottom emission)型的有机EL显示装置中的基板的示意性截面图，具有平坦化膜4。
[0042] 图2表示液晶显示装置的一例的构成概念图。且表示液晶显示装置中的有源矩阵 (active matrix)基板的示意性截面图，具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。
[0043] 图3表示具有触摸屏的功能的液晶显示装置的一例的构成概念图。
[0044] 图4表示具有触摸屏的功能的液晶显示装置的另一例的构成概念图。
[0045] [符号的说明]
[0046] 1、16、440 :TFT (薄膜晶体管）
[0047] 2 :布线
[0048] 3、8、280、420 :绝缘膜
[0049] 4 :平坦化膜
[0050] 5 :第一电极
[0051] 6、14、15:玻璃基板
[0052] 7、18、282:接触孔
[0053] 10 :液晶显示装置
[0054] 12 :背光单元
[0055] 17 :硬化膜
[0056] 19:IT0透明电极
[0057] 20 :液晶
[0058] 22、122、330 :彩色滤光片
[0059] 110:像素基板
[0060] 111、127:偏光板
[0061] 112、123:透明基板
[0062] 113、370:共通电极
[0063] 114:绝缘层
[0064] 115:像素电极
[0065] 116、121、350 :取向膜
[0066] 120:相向基板
[0067] 124 :相位差膜
[0068] 125:传感用检测电极
[0069] 126 :接着层
[0070] 130 :传感部
[0071] 140、400 :液晶层
[0072] 200 :下部显示板
[0073] 210 :第1绝缘基板
[0074] 220 :栅电极
[0075] 240 :栅极绝缘膜
[0076] 250 :半导体层
[0077] 260、262 :欧姆接触层
[0078] 270:源电极
[0079] 272:漏电极
[0080] 290:图像电极
[0081] 300 :上部显示板
[0082] 310 :第2绝缘基板
[0083] 320 :遮光构件
[0084] 410 :传感电极
[0085] 430:驱动电极
【具体实施方式】
[0086] 以下，对本发明的内容加以详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据本 发明的具代表性的实施方式而进行，但本发明不限定于这种实施方式。此外，本申请说明书 中所谓"~"是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。另外，本发 明中所谓有机EL元件，是指有机电致发光元件。
[0087] 本说明书中的基团（原子团）的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不 具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团。例如所谓"烷基"，不仅是指不具有取代 基的烷基（未经取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基（经取代的烷基）。
[0088] 另外，本说明书中的化学结构式有时也以省略氢原子的简略结构式来记载。
[0089] 此外，本说明书中，"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，"（甲 基）丙烯酸"表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，"（甲基）丙烯酰基"表示丙烯酰基和/或甲基 丙烯酰基。
[0090] 另外，本发明中，也将"成分A :分子内具有三个以上的（甲基）丙烯酰基与一个以 上的羧基的聚合性单体"等简称为"成分A"等。
[0091] 另外，本发明中，"质量％ "与"重量％ "为相同含义，"质量份"与"重量份"为相同 含义。
[0092] 另外，本发明中，两个以上的优选实施方式的组合为更优选的实施方式。
[0093] 本发明中，聚合物成分的重量平均分子量及数量平均分子量为由以四氢 咲喃（Tetrahydrofuran，THF)作为溶剂的情况的凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，GPC)所测定的聚苯乙稀换算的重量平均分子量及数量平均分子量。
[0094] (感光性组合物）
[0095] 本发明的感光性组合物（以下也简称为"组合物"）含有：作为成分A的聚合性单 体、作为成分B的具有碱显影性基的化合物、作为成分C的光聚合引发剂、作为成分D的聚 合抑制剂、作为成分E的分子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组 群中的基团的胺化合物、以及作为成分F的溶剂，且成分A含有分子内具有三个以上的（甲 基）丙烯酰基的聚合性单体，相对于感光性组合物的总固体成分量，成分E的含量为10质 量％以下。
[0096] 本发明的感光性组合物也可进一步含有作为成分G的烷氧基硅烷化合物、作为成 分Η的无机粒子等其他成分。
[0097] 本发明的感光性组合物优选的是可通过利用碱性显影液的光刻 (photolithography)来进行图案化。此外，在通过利用碱性显影液的光刻对本发明的感光 性组合物进行图案化的情况下，所形成的图案为感光部作为图案而残留的负型图案。
[0098] 本发明人等鉴于所述观点而反复进行了努力研究，结果发现，通过制成含有成分 A~成分F且成分E为特定含量的感光性组合物，即便在低温下进行加热的情况下，所得硬 化膜的硬度也优异，且光刻的图案化性优异，进而所得显示装置的触控检测能力的稳定性 优异，从而完成了本发明。
[0099] 详细效果的表现机制不明，但推测，通过含有成分A、成分B及成分D，即便在低温 下硬化也可获得具有充分硬度的硬化膜，且可获得良好的图案化性。进而推测，通过含有成 分E，成分B所具有的碱显影性基被中和，触摸屏检测的稳定性优异。
[0100] 以下举出本发明的感光性组合物的优选实施形态，但本发明不限定于这些实施形 ??τ 〇
[0101] 〈第1实施形态〉
[0102] 成分A :含有分子内具有三个以上的（甲基）丙烯酰基的聚合性单体的聚合性单 体
[0103] 成分B :具有碱显影性基的化合物
[0104] 成分C:光聚合引发剂
[0105] 成分D:聚合抑制剂
[0106] 成分E :分子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的 基团的胺化合物
[0107] 成分F:溶剂
[0108] 〈第2实施形态〉
[0109] 成分A :含有分子内具有三个以上的（甲基）丙烯酰基的聚合性单体的聚合性单 体
[0110] 成分B :具有碱显影性基的化合物
[0111] 成分C:光聚合引发剂
[0112] 成分D:聚合抑制剂
[0113] 成分E :分子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的 基团的胺化合物
[0114] 成分F:溶剂
[0115] 成分G :烷氧基硅烷化合物
[0116] 〈第3实施形态〉
[0117] 成分A :含有分子内具有三个以上的（甲基）丙烯酰基的聚合性单体的聚合性单 体
[0118] 成分B :具有碱显影性基的化合物
[0119] 成分C:光聚合引发剂
[0120] 成分D:聚合抑制剂
[0121] 成分E :分子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的 基团的胺化合物
[0122] 成分F:溶剂
[0123] 成分Η :无机粒子
[0124] 〈第4实施形态〉
[0125] 成分A :含有在分子内具有三个以上的（甲基）丙烯酰基的聚合性单体的聚合性 单体
[0126] 成分B :具有碱显影性基的化合物
[0127] 成分C:光聚合引发剂
[0128] 成分D:聚合抑制剂
[0129] 成分E :分子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的 基团的胺化合物
[0130] 成分F:溶剂
[0131] 成分G :烷氧基硅烷化合物
[0132] 成分Η :无机粒子
[0133] 〈第5实施形态〉
[0134] 在所述第1实施形态~第4实施形态的任一个中进一步调配封闭异氰酸酯化合物 的实施形态。
[0135] 〈第6实施形态〉
[0136] 在所述第1实施形态~第5实施形态的任一个中进一步调配表面活性剂的实施形 ??τ 〇
[0137] 以下，对本发明的感光性组合物所含有的各成分加以说明。
[0138] 成分A :聚合性单体
[0139] 本发明的感光性组合物含有聚合性单体作为成分A，成分A含有分子内具有三个 以上的（甲基）丙烯酰基的聚合性单体。此外，成分A为将后述成分B除外的不具有碱显 影性基的聚合性单体。
[0140] 成分A可为低分子的化合物，也可为寡聚物，优选的是并非聚合物。即，从硬化膜 的硬度的观点来看，成分A优选的是分子量（具有分子量分布的情况下为重量平均分子量） 为10,000以下，更优选5, 000以下，进而优选3, 000以下。
[0141] 成分A在分子内具有三个以上的（甲基）丙烯酰基。优选的是具有三个~十五 个（甲基）丙烯酰基，更优选的是具有三个~十个（甲基）丙烯酰基，进而优选的是具有三 个~六个（甲基）丙烯酰基。通过设定为所述构成，而进一步发挥本发明的效果。
[0142] 本发明中所用的聚合性单体可适当选定使用这种组合物中应用的聚合性单体，其 中优选使用乙烯性不饱和化合物。
[0143] 例如可举出：日本专利特开2006-23696号公报的段落0011中记载的成分、或日本 专利特开2006-64921号公报的段落0031~段落0047中记载的成分中，分子内具有三个以 上的（甲基）丙烯酰基的化合物，将这些记载并入到本申请说明书中。
[0144] 成分A可优选地例示多羟基化合物的（甲基）丙烯酸酯，具体可举出：季戊四醇三 (甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三（（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯环氧乙烷（Ethylene 0xide，E0)改性物、 二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯E0改性物等。
[0145] 成分A也可使用上市的产品，所述市售品例如可举出：亚罗尼斯（Aronix)(注 册商标）M_309、亚罗尼斯（Aronix)M-400、亚罗尼斯（Aronix)M-405、亚罗尼斯（Aronix) M-450、亚罗尼斯（Aronix)M-7100、亚罗尼斯（Aronix)M-8030、亚罗尼斯（Aronix)M-8060、 亚罗尼斯（Aronix)T0-1382、亚罗尼斯（Aronix)T0-1450(东亚合成（股）制造），卡亚 拉得（KAYARAD) TMPTA、卡亚拉得（KAYARAD) DPHA、卡亚拉得（KAYARAD) DPCA-20、卡亚拉得 (KAYARAD)DPCA-30、卡亚拉得（KAYARAD)DPCA-60、卡亚拉得（KAYARAD)DPCA-120(日本化药 (股）制造），比斯克（Biscoat)295、比斯克（Biscoat)300、比斯克（Biscoat)360、比斯克 (Biscoat)GPT、比斯克（Biscoat)3PA、比斯克（Biscoat)400(大阪有机化学工业（股）制 造）等。
[0146] 此外，即便为相当于成分A的化合物，为具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物，相 当于后述烷氧基硅烷化合物的化合物也被视为烷氧基硅烷化合物。
[0147] 〈六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯〉
[0148] 本发明中，也可使用六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯作为成分A。
[0149] 本发明中可使用的六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯可例示使用异氰 酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物，可例示日本专利特开昭 51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中记载 那样的丙烯酸氨基甲酸酯类，将这些记载并入到本申请说明书中。
[0150] 从硬化膜硬度的观点来看，六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯的分子量优 选500~10, 000,更优选600~6, 000,进而优选650~3, 000。
[0151] 通过设定为这种构成，而更有效地发挥本发明的效果。
[0152] 六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯中的（甲基）丙烯酰氧基的个数优选八 个以上，更优选十个以上，进而优选十二个以上。若为所述实施方式，则更有效地发挥本发 明的效果。
[0153] 另外，所述（甲基）丙烯酰氧基的个数的上限并无特别限制，优选五十个以下，更 优选三十个以下，进而优选二十个以下。
[0154] 本发明的感光性组合物可仅含有一种六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯， 也可含有两种以上。
[0155] 六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯中的（甲基）丙烯酰氧基可为丙烯酰氧 基、甲基丙烯酰氧基的任一种，也可为两种，优选丙烯酰氧基。
[0156] 六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯中的氨基甲酸酯键的个数并无特别限 制，优选一个~三十个，更优选一个~二十个，进而优选两个~十个，特别优选两个~五个， 最优选两个或三个。
[0157] 六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯优选六官能以上的脂肪族（甲基）丙烯 酸氨基甲酸酯。
[0158] 另外，六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯优选的是具有异氰脲酸环结构。
[0159] 另外，六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯优选的是包含一个以上、优选两个 以上的具有氨基甲酸酯键的核部分与键结在核部分上且为一个以上、优选两个以上、更优 选三个以上的具有（甲基）丙烯酰氧基的末端部分的化合物，更优选的是在所述核部分键 合有两个以上的所述末端部分的化合物，进而优选的是在所述核部分上键合有两个~五个 所述末端部分的化合物，特别优选的是在所述核部分上键合有两个或三个所述末端部分的 化合物。
[0160] 六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯优选的是至少具有下述式（Ae-Ι)或式 (Ae-2)所表示的基团的化合物，更优选的是至少具有下述式（Ae-Ι)所表示的基团的化合 物。另外，六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯更优选的是具有两个以上的选自由下 述式（Ae-Ι)所表示的基团及式（Ae-2)所表示的基团所组成的组群中的基团的化合物。
[0161] 另外，六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯中的所述末端部分优选下述式 (Ae-Ι)或式（Ae-2)所表示的基团。
[0162] [化 2]
[0163]
[0164] 式（Ae-Ι)及式（Ae-2)中，R分别独立地表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基，波线部分 表示与其他结构的键合位置。
[0165] 另外，六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯优选的是至少具有下述式（Ac-1) 或式（Ac-2)所表示的基团的化合物，更优选的是至少具有下述式（Ac-1)所表示的基团的 化合物。
[0166] 另外，六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯中的所述核部分优选下述式 (Ac-Ι)或式（Ac-2)所表示的基团。
[0167] [化 3]
[0168]
[0169] 式（Ac-1)及式（Ac-2)中，L1~L 4分别独立地表示碳数2~20的二价烃基，波线 部分表示与其他结构的键合位置。
[0170] L1~L 4分别独立地优选碳数2~20的亚烷基，更优选碳数2~10的亚烷基，进 而优选碳数4~8的亚烷基。另外，所述亚烷基也可具有分支或环结构，优选直链亚烷基。
[0171] 另外，六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯特别优选的是式（Ac-Ι)或式 (Ac-2)所表示的基团、与选自由式（Ae-Ι)及式（Ae-2)所表示的基团所组成的组群中的两 个或三个基团键合而成的化合物。
[0172] 以下，例示本发明中可优选地使用的六官能以上的（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯，但 本发明