专利名称：等离子体显示板的制作方法
技术领域：
本发明涉及等离子体显示板。更具体地，本发明涉及包括具有改善性能的蓝色磷光体层和绿色磷光体层的等离子体显示板。
背景技术：
一般地，等离子体显示板(PDP)包括发射三种色彩(即红、蓝和绿)的光束的磷光体层。这三种色彩的光束的组合可以使PDP发射出期望的色彩。
通常，磷光体层是通过将包含磷光体颗粒、粘结剂树脂和溶剂涂布在预定区域并引燃(firing)所得的涂层而形成的。通常使用BaMgAl10O17:Eu作为蓝色磷光体颗粒，其通常被称为BAM型磷光体。值得注意的是，磷光体被表示成“主材料:活化剂”的形式。例如对于BaMgAl10O17:Eu，BaMgAl10O17为主材料，Eu为活化剂。
已知将上述磷光体(BaMgAl10O17:Eu)用于蓝色磷光体层时，它的亮度容易随时间劣化。日本未审查的专利公开No.2005-97599描述了一种防止亮度随时间劣化的方法。此文献描述了可以通过控制Eu2+和Eu3+在BaMgAl10O17:Eu磷光体颗粒中的分布状态来防止亮度劣化。更具体地，该文献提出使用BaMgAl10O17:Eu磷光体颗粒作为蓝色磷光体材料，其中每个磷光体颗粒表面上的Eu2+浓度与整个磷光体颗粒相比有所降低，换言之，每个磷光体颗粒表面上的Eu3+浓度提高，以使氧原子的去除变难。
上述文献中所述的BaMgAl10O17:Eu颗粒中的每一个在其表面上具有提高的Eu3+浓度，这不仅抑制了蓝色磷光体层的亮度劣化，并且提供了良好的色度。
另一方面，日本未审查的专利公开No.2004-172091报导了当BaMgAl10O17:Eu颗粒被用于包括红、蓝、绿色磷光体层的PDP中的蓝色磷光体层时，蓝色磷光体层的色度和亮度倾向于随时间劣化。此文献描述了劣化的一个原因是吸附在绿色磷光体层上的水分子，而且特别是当绿色磷光体层包含Zn2SiO4:Mn时，劣化是显著的。
发明内容
本发明提供了一种至少包含蓝色磷光体层和绿色磷光体层的等离子体显示板，其中所述蓝色磷光体层包含BaMgAl10O17:Eu颗粒，Eu包含Eu3+，每个BaMgAl10O17:Eu颗粒表面上的Eu3+与Ba之比为1.5或更大(原子比由XPS测量)。
而且，本发明提供了一种至少包含蓝色磷光体层和绿色磷光体层的等离子体显示板，其中所述蓝色磷光体层包含BaSrMgAl10O17:Eu颗粒，Eu包含Eu3+，每个BaSrMgAl10O17:Eu颗粒表面上的Eu3+与Ba和Sr之比为1.5或更大(原子比由XPS测量)。
此外，本发明提供了一种至少包含蓝色磷光体层和绿色磷光体层的等离子体显示板，其中所述蓝色磷光体层包含BaMgAl10O17:Eu颗粒，所述绿色磷光体层包含Zn2SiO4:Mn颗粒，Eu包含Eu3+，每个BaMgAl10O17:Eu颗粒表面上的Eu3+与Ba之比为1.5或更大(原子比由XPS测量)。
另外，本发明提供了一种至少包含蓝色磷光体层和绿色磷光体层的等离子体显示板，其中所述蓝色磷光体层包含BaSrMgAl10O17:Eu颗粒，所述绿色磷光体层包含Zn2SiO4:Mn颗粒，Eu包含Eu3+，每个BaSrMgAl10O17:Eu颗粒表面上的Eu3+与Ba和Sr之比为1.5或更大(原子比由XPS测量)。
从下文的详细描述，可以更容易地看出本申请的上述及其它目的。然而，应当理解，这些表明本发明的优选实施方式的详细说明和具体实例仅仅通过说明性方式给出，因此在本发明的精神和范围内，本领域的技术人员根据此详细描述可容易得到各种变化和改进。
图1为根据实施例1的结合能与其结合能强度(通过蓝色磷光体的XPS测定)的关系图；图2为根据实施例1的结合能与其结合能强度(通过蓝色磷光体的XPS测定)的关系图；图3为根据实施例1的温度与由蓝色磷光体释放的水量的关系图；图4为根据实施例2的完成PDP后从PDP去除的蓝色磷光体的Eu3+与Ba之比与由蓝色磷光体层释放的水量的关系图；图5为根据实施例3的PDP的Eu3+与Ba之比与点亮PDP时的色度变化量的关系图；图6为根据实施例4的PDP的Eu3+/Ba比与完成PDP时的放电引燃电压的关系图；图7为根据实施例4的PDP的Eu3+与Ba之比与放电引燃电压的上升量的关系图；图8为根据实施例5的PDP的Eu3+/Ba比与完成PDP时的评价蓝色磷光体的光发射色彩CIEy值的关系图；图9为根据实施例6的PDP的Eu3+与Ba之比与点亮PDP时的绿色磷光体的亮度变化率的关系图；图10为PDP的透视示意图；图11为根据实施例7的蓝色磷光体的温度与释放的气体量的关系图；图12A为根据实施例7的蓝色磷光体的温度与水量的关系图；图12B为根据实施例7的蓝色磷光体的温度与二氧化碳量的关系图；图13为根据实施例8的点亮PDP时的蓝色磷光体的测量结果(相对值)图。
具体实施例方式
本发明的目的是提供一种包括由蓝色磷光体制成的蓝色磷光体层的PDP，确保所述磷光体层具有优异的性质(色度、亮度等)并抑制(特别是绿色磷光体层的)亮度和光发射色彩的变化，以及提高放电引燃电压(discharge firing voltage)。
本发明的PDP至少包括BAM型蓝色磷光体层和绿色磷光体层。所述蓝色磷光体层由包含BaMgAl10O17:Eu颗粒或BaSrMgAl10O17:Eu颗粒的蓝色磷光体制成。在这些颗粒中，Eu由Eu2+和Eu3+组成。
Ba和Eu3+(可选Sr)在蓝色磷光体的表面上分布，以使每个BaMgAl10O17:Eu颗粒或BaSrMgAl10O17:Eu颗粒的表面上的Eu3+与Ba之比(即Eu3+/Ba比)或者Eu3+与Ba和Sr之比(即Eu3+/(Ba+Sr)比)为1.5或更大(原子比由XPS测量)。具有上述特定Eu3+/Ba或Eu3+/(Ba+Sr)的BaMgAl10O17:Eu颗粒或BaSrMgAl10O17:Eu颗粒具有优异的光发射强度和光发射色彩。
另外，本发明人出乎意料地发现，当Eu3+/Ba比或Eu3+/(Ba+Sr)比为1.5-2.8时，BaMgAl10O17:Eu颗粒或BaSrMgAl10O17:Eu颗粒对除蓝色磷光体层之外的磷光体层以及放电引燃电压的影响大大减小。
而且，本发明人出乎意料地发现，当Eu3+/Ba比或Eu3+/(Ba+Sr)比为1.5-4.5并且每个BaMgAl10O17:Eu颗粒或BaSrMgAl10O17:Eu颗粒在其表面上具有至少包含氧化硅或氧化铝的涂层时，它们对除蓝色磷光体层之外的磷光体层以及放电引燃电压的影响大大减小，而且蓝色磷光体层具有优异的光发射强度和光发射色彩。
下面对导致本发明人发现上述数值范围的情况进行描述。
以BaMgAl10O17:Eu颗粒为例，BaMgAl10O17:Eu的Eu主要由可有利地发射光的Eu2+组成。同时，Eu3+比Eu2+具有更多数量的孔，因此比Eu2+具有更大的吸引BaMgAl10O17:Eu颗粒中的O2-的力。这意味着增大颗粒表面上Eu3+的浓度可在Eu与O之间形成强结合，导致颗粒更不易于受热和真空紫外辐射影响而劣化。出于这种考虑而生长的颗粒在日本未审查的专利公开No.2005-97599中有所描述。
同时，日本未审查的专利公开No.2004-172091描述了由于BaMgAl10O17:Eu蓝色磷光体颗粒受到主要在绿色磷光体上吸附的水的负面影响并且改变了它们的性质，因此蓝色磷光体本身性质的变化可以通过使用较少吸附水的铝酸盐型化合物的绿色磷光体来抑制。
然而，本发明人已发现，在除Zn2SiO4:Mn型绿色磷光体层之外不包含其它磷光体层的PDP中，绿色磷光体层的性质几乎不变化，并且在具有彼此相邻设置的BaMgAl10O17:Eu蓝色磷光体层和Zn2SiO4:Mn绿色磷光体层的PDP中，绿色磷光体层的性质变化显著。在深入研究这些发现之后，本发明人注意到BaMgAl10O17:Eu颗粒中的以下现象。
Ba2+与O2-相互抵消而且Eu2+与O2-也相互抵消，以使电荷被平衡，并且BaMgAl10O17:Eu颗粒的极性是中性的(neutral polarity)。然而，过度提高颗粒表面上Eu3+的浓度使表面极性向正极性产生很大的偏移。极性偏移的表面在其上面吸引并吸附颗粒周围的杂质分子(例如，水、二氧化碳等)。吸附的杂质分子在放电过程中被释放到放电空间，从而使相邻的绿色磷光体层的性质劣化并且升高放电引燃电压。这是例如日本未审查的专利公开No.2004-172091所完全意料不到的实事，因为传统观念认为，使蓝色磷光体性质劣化的杂质分子来自绿色磷光体层。
对上述进行更具体地解释。图3中的粗线表示通过在室温(25℃)至1000℃下加热颗粒而从Eu3+/Ba比为3.38的BaMgAl10O17:Eu颗粒中释放的水量，该量由温度程序化脱附气体分析方法测定。对于通过在室温至500℃下加热所释放的水，其中的大部分在PDP的制造过程中通过加热被释放到外部，因此水造成的影响极小。然而，通过从在500℃至1000℃下加热所释放的水，这部分水构成所释放的全部的水的较大部分，并没有在PDP的制造过程中通过加热被释放到外部，而是甚至在PDP完成后还保留在颗粒中，直到发生放电时才被释放到放电空间中。
图3中的细线表示通过在室温(25℃)至1000℃下加热颗粒而从Eu3+/Ba比为2.13的BaMgAl10O17:Eu颗粒中释放的水量，该量由温度程序化脱附气体分析方法测定。通过在500℃至1000℃下加热所释放的水量明显减少。
图4示出了通过在室温至1000℃下加热而从具有不同的Eu3+/Ba比的BaMgAl10O17:Eu颗粒中释放的水量的测量结果，该测量在从PDP中去除BaMgAl10O17:Eu颗粒之后在惰性气体气氛中进行。可以看出，通过在500℃至高于500℃下加热，从Eu3+/Ba比大于2.8的BaMgAl10O17:Eu颗粒(磷光体颗粒)中释放出的水量明显增大，表明在显示板的制造过程中大量的水被吸附在颗粒上。这就是为什么在放电过程中大量的水释放到放电空间中的原因。
即是说，本发明人已发现，通过使用Eu3+/Ba比在预定范围内的BaMgAl10O17:Eu颗粒作为蓝色磷光体层，可以抑制由水引起的包含蓝色磷光体层的磷光体层的劣化，并且抑制水对放电引燃电压的不利影响，而与除蓝色磷光体层之外的磷光体层的材料无关，从而实现本发明。
而且，提高Eu3+/Ba比(或Eu3+/(Ba+Sr)比)可使蓝色磷光体层更不易于劣化。然而，提高此比率引起如上所述的蓝色磷光体表面的极性转变，导致被吸附在蓝色磷光体表面上的杂质分子的量增加。本发明人已发现，通过将颗粒表面涂布中性材料，可以减少被吸附的杂质分子的量。具有这样的涂层的蓝色磷光体颗粒具有较高的Eu3+/Ba比(或Eu3+/(Ba+Sr)比)，出于以下原因使用这些颗粒是有利的由于这些颗粒具有较高的Eu3+/Ba比(或Eu3+/(Ba+Sr)比)，因此在显示板的制造过程中蓝色磷光体颗粒更不易于劣化。当PDP被点亮时，得到具有优异纯度的蓝色光发射。而且，该涂层可以抑制蓝色磷光体的亮度劣化以及放电引燃电压的变化。因此，得到的PDP具有高性能和稳定性。
下面将对上述进行更具体地解释。
图11中的虚线表示通过在室温(25℃)至1000℃下加热颗粒而从Eu3+/Ba比为4.17的BaMgAl10O17:Eu颗粒中脱附的气体量，该量由温度程序化脱附气体分析方法测定；而粗线表示通过在室温(25℃)至1000℃下加热颗粒而从如下BaMgAl10O17:Eu颗粒中脱附的气体量，所述颗粒中的每一个在其表面上具有包含氧化硅的涂层并且具有为4.17的相同Eu3+/Ba比。
该图示出了从没有涂层的BaMgAl10O17:Eu颗粒中脱附的气体量具有两个峰，一个位于低于500℃的值，另一个位于高于500℃的值。另一方面，从其中在表面上具有涂层的BaMgAl10O17:Eu颗粒中脱附的气体量远低于从没有涂层的BaMgAl10O17:Eu颗粒中脱附的气体量。原因在于(1)通过在形成涂层时在预定的温度范围内加热，能够通过该范围内的加热被去除的杂质分子被去除了。
(2)涂层将杂质分子吸附于其上的能力远低于蓝色磷光体颗粒，因此涂层周围的杂质分子难以被吸附到涂层上。
图12A和12B分别示出了脱附的气体(即，构成杂质分子的大部分的H2O和CO2)的量在涂层形成之前和之后的变化。这些图(例如图11)表明了杂质分子的量的减少的效果。图11表明，通过在500℃至高于500℃下加热(即，在高温下加热)所生成的气体被去除。在这些温度下去除的气体是在显示板的制造过程中通过常规的加热处理难以去除的气体。这表明减少从磷光体层脱附的气体量的效果十分显著。此外，该涂层可以防止气体被再次吸附，使除蓝色磷光体以外的磷光体生成的气体难以在显示板的制造过程中被吸附在蓝色磷光体上。
根据上述，本发明人已发现，提高Eu3+/Ba比(或Eu3+/(Ba+Sr)比)可使蓝色磷光体层更不易于劣化，并且涂布颗粒表面使被吸附的杂质分子的量减少。结果，蓝色磷光体层在PDP的制造过程中更不易于劣化。当PDP被点亮时，得到具有优异纯度的蓝色光发射。而且，绿色磷光体的亮度劣化以及放电引燃电压的变化可以得到抑制。
在本发明中，使用Eu3+/Ba比为1.5或更大的BAM型蓝色磷光体颗粒。Eu3+/Ba比小于1.5的BAM型蓝色磷光体颗粒不是优选的，原因在于包含这样的磷光体颗粒的蓝色磷光体层更易于劣化。表面上不具有后面所述涂层的BAM型蓝色磷光体颗粒优选具有不大于2.8的Eu3+/Ba比。Eu3+/Ba比大于2.8的BAM型蓝色磷光体颗粒在其上吸附大量的杂质分子(特别是水(H2O)和二氧化碳(CO2))，因此除蓝色磷光体层之外的磷光体层(特别是绿色磷光体层)可能表现得更易于劣化。
表面上具有后面所述涂层的BAM型蓝色磷光体颗粒优选具有不大于4.5的Eu3+/Ba比。
只要可以获得期望的性质，作为BaMgAl10O17:Eu的组分的Ba和Eu可以以任意比例包含在BaMgAl10O17:Eu中。而且，Sr可以部分取代Ba。这样的颗粒可被表示为BaSrMgAl10O17:Eu。取代部分Ba的Sr的比例(以Sr/(Ba+Sr)的摩尔比表示)优选为0.05或更多，更优选0.1至0.2。
对于本发明的颗粒，每个颗粒的表面上的Eu3+/(Ba+Sr)比为1.5或更大。小于1.5的Eu3+/(Ba+Sr)比不是优选的，原因是在这样的情况下，蓝色磷光体层更易于劣化。在颗粒表面上不具有后面所述涂层的情况下，Eu3+/(Ba+Sr)比优选不大于2.8。如果Eu3+/(Ba+Sr)比大于2.8，则大量的杂质分子可能被吸附在蓝色磷光体层上，以使除蓝色磷光体层之外的磷光体层更易于劣化。
在颗粒表面上具有后面所述涂层的情况下，Eu3+/(Ba+Sr)比优选不大于4.5。
优选地，通过在500℃至1000℃下加热而从BaMgAl10O17:Eu颗粒中释放的水的总量，相对于通过在室温至低于500℃下加热而从这些颗粒中释放的水(质量数18)的总量的质量为20％或更少，并且通过在500℃至高于500℃而从这些颗粒中释放的水的总量为80wtppm或更少(基于蓝色磷光体的重量)。上述从本发明的颗粒释放的水量远低于显示板中的传统颗粒所保留的200ppm或更多的水，因为对于传统颗粒，不但颗粒中原本包含水，而且在显示板的制造过程中颗粒还吸附水。因此，本发明可以抑制水释放到放电空间中，从而抑制磷光体层性质的劣化以及放电引燃电压的升高。
如果涂层是由可使其表面基本上为中性的材料制成的，则对该涂层没有特殊限制。这样的涂层可以是氧化硅涂层、氧化铝涂层等。氧化硅涂层和氧化铝涂层对于真空紫外辐射(用于激发磷光体)是高度透光的(如果其厚度没有超过一定的值)，因此通过使用这些涂层中的一种，可以避免磷光体层的亮度下降(否则通过阻挡真空紫外辐射会引起亮度下降)。在这些层中，具有更高透光性的氧化硅涂层是优选的。在这里，对于真空紫外辐射，涂层优选具有80％或更高的透光度。上述透光度是通过NipponBunkoh Ltd.制造的真空紫外辐射光电子系统测定的。
涂层优选具有1nm至20nm的厚度。
通常，通过在500℃至1000℃下加热而从BaMgAl10O17:Eu颗粒或BaSrMgAl10O17:Eu颗粒脱附的气体总量小于通过在室温至500℃下加热而从上述颗粒脱附的气体总量。另一方面，具有涂层的蓝色磷光体颗粒使在整个温度范围内脱附的气体总量显著减少。表1示出了在涂层形成之前和之后从BaMgAl10O17:Eu颗粒脱附的气体量的测量结果(这些量被表示为通过假设在涂层形成之前脱附的气体总量为100％而得到的相对值)。
表1
表1表明，具有涂层的BaMgAl10O17:Eu颗粒不同于不具有涂层的传统颗粒，表现为在500℃至1000℃下从颗粒脱附的气体总量基本上与在室温至低于500℃下脱附的气体总量相同。这是本发明的独特特征。而且，通过在500℃至1000℃下加热所生成的气体量的减少意味着本发明确保难以用常规PDP制造工艺去除的吸附气体可以在制造PDP之前被去除。因此，减少PDP中的从磷光体层脱附的气体量的效果十分显著。
涂层导致的蓝色磷光体上吸附的气体量的减少表明，在显示板的制造过程中，蓝色磷光体在其上吸附由除蓝色磷光体之外的磷光体生成的气体的能力减小。
如上所述，使用具有涂层的磷光体颗粒作为磷光体的PDP，可以明显减少蓝色磷光体颗粒上吸附的气体量。因此，本发明可以抑制气体(例如水)从蓝色磷光体释放到放电空间中，从而抑制磷光体层性质的劣化以及放电引燃电压的升高。
BaMgAl10O17:Eu颗粒(或BaSrMgAl10O17:Eu颗粒)可例如通过以下已知的方法得到。首先，按期望的原子比称量原料BaCO3、SrCO3、MgCO3、Al2O3和Eu2O3，然后将其混合。在这里，根据磷光体中的Ba量(或Ba和Sr的总量)与用于取代Ba(或Ba和Sr)的Eu量之比，设定Ba摩尔数与Eu摩尔数之比(或Ba和Sr的总摩尔数与Eu摩尔数之比)。然后，向混合物中添加适当量的熔剂(flux)并用球磨机混合。然后，对得到的混合物进行烧结。通常，烧结在还原气氛中(例如，在氢气氛中或在氢气和氮气的混合物的气氛中)进行。此时，烧结的磷光体表面上的Eu2+多于Eu3+。将烧结物研磨称颗粒并分类。然后，为了控制Eu3+的量，在惰性气氛中(例如，在氮气氛中)加热颗粒，以使表面上的预定量的Eu2+转化为Eu3+。
根据所用的元素种类来调节烧结条件，通常，烧结优选在大气压下在1300℃至1600℃下进行1至10小时。为了降低烧结温度，可以添加一定量的卤化物(例如AlF3、MgF2、LiF、NaF等)或由低熔点氧化物(例如B2O3、P2O5等)制成的反应促进剂，但是所添加的量不能妨碍本发明的效果。上述在惰性气氛中的加热处理优选在大气压下在700℃至1300℃下进行0.5至5小时。
在颗粒表面上形成涂层的方法并无特别限制，可以例如是以下常见方法。
如果期望的涂层是例如氧化硅涂层，则蓝色磷光体颗粒被充分洗涤，然后沉浸在硅聚合物的有机溶剂的溶液中，其中硅聚合物的分子结构式可表示为SiHaNb(a＝1-3，b＝0或1)等。然后，将包含磷光体颗粒的溶液均匀搅拌，之后静置预定时间。随后，通过过滤将磷光体颗粒从溶液中分离，对其进行洗涤、脱水，然后干燥。然后在含氧气氛中在预定温度(优选600℃或更低)下加热磷光体颗粒，以得到涂层。
蓝色磷光体层可以仅由BaMgAl10O17:Eu颗粒或BaSrMgAl10O17:Eu颗粒制成，但是也可包含其它已知的蓝色磷光体颗粒，只要它们不妨碍本发明的效果。
对绿色磷光体层并无特别限制，其可以是由已知的绿色磷光体制成的任何层。特别地，绿色磷光体层优选包含Zn2SiO4:Mn颗粒，其亮度和色度在高水平上被很好地平衡。
对红色磷光体层并无特别限制，其可以是由已知的红色磷光体制成的任何层。
在上述说明中，基于通过XPS(X射线光电子能谱仪)测量的光电子能谱，计算颗粒表面的Ba、Sr、Eu2+和Eu3+的浓度。在XPS(由Shimadzu/Kratos制造，AXIS-HS)中，在管电压为15kV和管电流为15mA的条件下，用能量为1486.6eV的特征X射线照射颗粒表面，以测量跃出颗粒表面的光电子的能量。从测量的光电子能量中减去照射颗粒表面的特征X射线的能量以确定结合能，然后将其绘制在图中。
在管电压为15kV和管电流为15mA的上述条件下，计算的Ba、Sr、Eu2+和Eu3+的浓度通常为存在于从颗粒表面向数纳米的深度延伸的区域中的原子的浓度。在本说明书中，术语“颗粒表面”是指以上定义的颗粒区域。在XPS中，这些元素的相对敏感因子是特定的，因此颗粒表面的Eu3+、Eu2+、Ba和Sr各自的浓度可以基于特定的相对敏感因子来确定。例如，图1和图2示出了Eu2+、Eu3+和Ba各自的结合能的计算结果。颗粒表面上的原子比可以从分别相应于Eu2+、Eu3+和Ba的三个峰的强度比来计算(即，以图1或2中所示的峰面积的比例表示)。应当注意，X射线能量在颗粒中所达到的深度取决于激发光的能量。因此，“颗粒表面”所指的区域可以延伸到比几个纳米更深的深度。
接下来，参见图10，对可应用本发明的PDP的实例进行描述。
图10示出了三电极AC型表面放电PDP。可应用本发明的PDP不限于此类型的PDP，并且本发明可用于包含磷光体的任何类型的PDP，例如AC型和DC型PDP以及反射型和透射型PDP。
图10的PDP 100包括前基板和后基板。
前基板通常具有前基板11；形成在所述前基板11上的多个显示电极；覆盖所述显示电极的电介质层17；形成在所述电介质层17上且暴露于放电空间的保护层18。
对基板11并无特别限制，其可以是玻璃基板、石英基板等。
显示电极由例如ITO的透明电极41形成。而且，为了减少其电阻，显示电极由透明电极41和形成在透明电极41上的总线电极42(例如，Cr/Cu/Cr的三层结构)形成。
电介质层17由通常用于PDP的材料制成。更具体地，电介质层17可以通过在基板上涂布低熔点玻璃和粘结剂的糊剂然后引燃来形成。
提供保护层18，用于防止由显示放电生成的离子的碰撞所引起的电介质层17损坏，并且用于通过释放次级电子来降低放电引燃电压。保护层18由例如MgO、CaO、SrO、BaO等制成。
后基板通常具有后基板21；形成在所述后基板上的与显示电极交叉的多个地址电极A；覆盖地址电极A的电介质层27；形成在电介质层27上的在相邻的地址电极A之间的阻挡肋29；形成在相邻的阻挡肋29之间以覆盖其壁面的磷光体层28。
基板21和电介质层27可以由与前基板的基板11和电介质层17相同的材料制成。
地址电极A可以由例如Ag、Al等的金属层制成，或可以具有Cr/Cu/Cr的三层结构。
阻挡肋29可以通过以下方法形成在电介质层27上涂布低熔点玻璃和粘结剂的糊剂，干燥所得的膜并且通过喷沙进行切割。或者，当使用光敏树脂作为粘结剂时，通过借助掩膜以期望图案曝光并显影，然后引燃，可以形成阻挡肋29。
在图10中，红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的磷光体层28被形成在相邻的阻挡肋29之间。本发明适用于蓝色(B)的磷光体层28。按照惯例，蓝色磷光体层和绿色磷光体层如图10所示彼此相邻形成。对于形成磷光体层28的方法并无特别限制，并且可以是已知的方法。例如，磷光体层28可以通过以下方法形成涂布粘结剂溶液糊剂，将磷光体颗粒分散在相邻的阻挡肋29之间，然后在空气中引燃。
之后，以反向关系布置前基板和后基板，以使显示电极(41、42)与地址电极交叉，并将放电气体引入由阻挡肋限定的放电空间，从而得到PDP 100。
实施例下面通过实施例来描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
实施例1(制备颗粒和测量水量)以期望的原子比称量BaCO3、MgCO3、Al2O3和Eu2O3，然后将其混合3小时。这里，根据磷光体中的Ba量与用于取代Ba的Eu量之比，设定Ba摩尔数与Eu摩尔数之比。然后，在氢气和氮气的气体混合物气氛中在1500℃下将所得的混合物烧结5小时。将所得的烧结的磷光体研磨并分类以得到颗粒样品。然后，在惰性气氛(例如，氮气氛)中加热部分颗粒样品，以在其表面将预定量的Eu2+转化为Eu3+。以此方式，得到具有不同Eu3+/Ba比的八种BaMgAl10O17:Eu磷光体颗粒样品。
表2示出了样品与其Eu3+/Ba比的关系。
表2
图1示出了表2所列的样品No.4和No.7的Eu(Eu2+和Eu3+)的结合能的强度(由XPS测定)。图2为样品No.4和No.7的Ba的结合能的强度(由XPS测定)。在这些图中，粗线表示样品No.7，细线表示样品No.4。图1和图2的结果表明，颗粒表面的Eu3+/Ba比可以被确定。
接下来，图3示出了通过在室温(25℃)至1000℃下加热样品No.4和No.7而从其中释放的水(质量数18)量的测量结果(通过温度程序化脱附气体分析方法测量)。在此图中，粗线表示样品No.7，其中S2/S1面积比为0.20或更大；而细线表示样品No.4，其中S2/S1面积比小于0.20。对于Eu3+/Ba比为2.8或更小的磷光体，图3表明，在500℃至1000℃的温度范围，从此磷光体释放的水量不具有峰，并且通过在500℃至1000℃下加热所释放的水的总量，相对于通过在室温至低于500℃下加热所释放的水的总量的重量为20％或更小。
通过在其中分别加入表2所示的八种具有不同Eu3+/Ba比的磷光体样品，可以制造图10所示类型的PDP，并且使用此PDP来进行各种实验。
实施例2(测量各个PDP中存在的水量)在惰性气氛中拆卸PDP以从其基板上去除蓝色磷光体，并通过温度程序化脱附气体分析方法来测量通过在室温至1000℃下加热这些磷光体样品而从这些蓝色磷光体样品中释放的水量。图4示出了这些测量的结果以及原本包含在磷光体样品中的水量的测量结果。图4表明，将Eu3+/Ba比提高到大于2.8会导致原本包含在磷光体中的水量和从PDP去除的磷光体中释放的水量明显增加。
实施例3(PDP的色度随时间的变化)测量PDP的初始色度，然后测量其在点亮PDP一段预定时期之后的色度。图5示出了初始色度与点亮后色度之间的差异的计算结果。初始色度与点亮后色度之间的差异以CIEx值差与CIEy值差之和给出。图5表明，将Eu3+/Ba比提高到大于2.8会导致点亮之前与之后的色度差异明显，即色度随时间严重劣化。
实施例4(刚刚完成PDP之后的放电引燃电压和点亮PDP之后的放电引燃电压的变化)测量刚刚完成PDP之后的放电引燃电压。结果示于图6。接下来，测量点亮PDP一段预定时期之后的放电引燃电压。用后者减去前者，确定出放电引燃电压的升高。结果示于图7。图6表明，将Eu3+/Ba比提高到大于2.8会导致即使在完成PDP后立即将其点亮之后的放电引燃电压明显升高。图7表明，将Eu3+/Ba比提高到大于2.8会通过点亮PDP而引起放电引燃电压升高，即放电引燃电压随时间劣化。
实施例5(刚刚完成PDP之后的蓝色磷光体的CIEy值的测量)
图8示出了色度CIEy值的测量结果，该值代表光发射时的PDP的蓝色单元的光发射色彩的状态。图8的坐标轴表示样品2至8与样品No.7的CIEy值的差异。该轴基于0.055至0.065的CIEy值。图8表明，1.5或更高的Eu3+/Ba比可以得到蓝色磷光体的期望CIEy值(0.070或更小)，即使CIEy值被提高了。
实施例6(PDP的绿色磷光体的亮度随时间的变化)制备分别包含表2所列的八种蓝色磷光体样品以及Zn2SiO4:Mn型绿色磷光体的PDP。分两次测量每个绿色磷光体的亮度，即在初始老化之后以及在点亮每个PDP的蓝色和绿色单元一段预定时期之后。图9示出了亮度随时间的变化与Eu3+/Ba比之间的关系。图9的坐标轴表示点亮后的亮度与老化后的亮度之比，其中假设老化后的亮度为100％。图9表明，将BAM型蓝色磷光体的Eu3+/Ba比提高到大于2.8，导致及Zn2SiO4:Mn型绿色磷光体的亮度降低，即随时间严重劣化。
这里，讨论影响上述BAM型蓝色磷光体的Eu3+/Ba比的因素。
如上所述，假定过度提高BAM型蓝色磷光体层的Eu3+/Ba比可以通过原子间能量形成强结合，但是也使将其周围的杂质(例如水)吸附到其上的能力提高，因此完成PDP之后在蓝色磷光体中含有不期望的水，即使在PDP的制造过程中十分注意避免残留水。这点可得到图4结果的支持。通过放电来释放残余的水，这会给对水敏感的相邻于蓝色磷光体层设置的磷光体层的表面和保护层的表面造成不利影响。
根据上述实验结果，应当注意，当磷光体和保护层使由具有易于被水劣化的性质此材料制成时，优选选择Eu3+/Ba比为2.8或更小的BAM型蓝色磷光体。同样有效的是，提供对蓝色磷光体层表面具有排斥性的材料的涂层。
实施例7(具有涂层的磷光体颗粒)以与实施例1相同的方式制备BaMgAl10O17:Eu磷光体颗粒，只是将Eu3+/Ba比设为4.17。将此磷光体颗粒标记为样品No.9。通过以下方法在样品No.9的磷光体颗粒上形成氧化硅颗粒。
首先，将样品No.9的磷光体颗粒用去离子水充分洗涤，然后将其沉浸在0.2wt％的硅酮聚合物在二甲苯中的溶液中。硅酮聚合物溶液的量是磷光体颗粒的量的5倍(基于重量)。沉浸之后，搅拌硅酮聚合物溶液约30分钟，以使磷光体颗粒均匀分散在溶液中。然后，通过过滤将磷光体颗粒从溶液中分离。在150℃下干燥已分离的磷光体颗粒，以蒸发和去除其上的溶剂。然后，在空气中，在500℃下加热磷光体颗粒1小时，从而得到具有氧化硅涂层的蓝色磷光体颗粒。
切开这些颗粒并观察其剖面，发现涂层厚度约5nm。将此颗粒记为样品No.10。
图11示出了通过在室温(约25℃)至1000℃下加热样品No.9和No.10而分别从其中脱附的气体总量的测量结果(通过温度程序化脱附气体分析方法测量)。图12A和12B示出了与以上相同的方式得到的从这些样品中脱附的水和二氧化碳的量的测量结果。
在图12A和12B中，虚线表示样品No.9，实线表示样品No.10。这些图表明，从Eu3+/Ba比高达4.17的样品No.9中脱附的气体量具有在低于500℃的温度处的峰和在高于500℃的温度处的峰，并且从具有涂层的样品9脱附的气体量远小于从不具有涂层的样品10脱附的气体量，原因可能如下形成涂层时的热处理去除了能够通过热处理被去除的气体。而且，氧化硅涂层吸附气体的能力远低于具有高Eu3+/Ba比的蓝色磷光体表面，因此周围的气体难以吸附到氧化硅涂层上。
以与实施例6相同的方式，分别测量了使用样品No.9和No.10的PDP中的绿色磷光体的亮度随时间变化的百分比。与样品No.9一起使用的绿色磷光体保持亮度72％未变化，而与样品No.10一起使用的绿色磷光体保持亮度95％未变化。这表明与不具有涂层的磷光体相比，具有涂层的磷光体可以在更大程度上抑制亮度随时间变化。
如上所述，由于放电从蓝色磷光体中脱附水，不利于对水敏感的相邻磷光体和保护层表面。然而，如果蓝色磷光体在其表面上具有涂层，则蓝色磷光体表面上的水脱附可因该涂层而被抑制，即使BAM型蓝色磷光体中的Eu3+/Ba比过高。假设认为这使PDP完成时的蓝色磷光体中的水量显著减少。这点可以得到图11中的结果的支持。
以上实验结果表明，具有涂层的BAM型蓝色磷光体确保PDP具有所需性质，即使该蓝色磷光体的Eu3+/Ba比相对较高。
实施例8(PDP的蓝色磷光体亮度的测量)通过点亮每个PDP的蓝色单元，测量使用样品No.1至9的PDP中的蓝色磷光体的亮度。图13示出了结果。为了得到对于PDP足够的蓝色磷光体亮度，期望的是相对于Eu3+/Ba比为2.0至3.0时所发射的光的量，发射的光的相对量应当为80％或更多。从图13可以看出，当Eu3+/Ba比为4.5或更小时，可以实现80％或更多的相对量的光被发射。
本发明的PDP至少包括蓝色磷光体层和绿色磷光体层，其中蓝色磷光体层具有优异的性质，并且包含Eu3+/Ba比在预定范围内的BaMgAl10O17:Eu颗粒或Eu3+/(Ba+Sr)比在预定范围内的BaSrMgAl10O17:Eu颗粒。在本发明的PDP中，以下几个方面可以得到抑制(1)由BaMgAl10O17:Eu颗粒或BaSrMgAl10O17:Eu颗粒导致的除蓝色磷光体层之外的磷光体层(特别是绿色磷光体层)的性质的变化；(2)放电引燃电压；(3)点亮PDP一段预定时期后，电压的升高。
特别地，当绿色磷光体包含Zn2SiO4:Mn时，其亮度和色度在高水平上被很好地平衡，可在更大程度上抑制绿色磷光体层的性质变化。
此外，当通过在500℃至1000℃下加热而从BaMgAl10O17:Eu颗粒或BaSrMgAl10O17:Eu颗粒中释放的水的总量为通过在室温至低于500℃下加热而从这些颗粒中释放的水(质量数18)的总量的20％或更少时，以及当通过在500℃至高于500℃下加热而从这些颗粒中释放的水(质量数18)的总量为80wtppm或更少(基于蓝色磷光体的重量)时，除蓝色磷光体层以外的磷光体层(特别是绿色磷光体层)的性质的变化、放电引燃电压的提高以及点亮显示板后电压的升高可以被抑制。
而且，当每个BaMgAl10O17:Eu颗粒或BaSrMgAl10O17:Eu颗粒在其表面上均具有至少包含氧化硅的涂层时，蓝色磷光体层具有更优异的性质。
权利要求
1.一种等离子体显示板，至少包括蓝色磷光体层和绿色磷光体层，所述蓝色磷光体层包含BaMgAl10O17:Eu颗粒，Eu包含Eu3+，每个BaMgAl10O17:Eu颗粒表面上的Eu3+与Ba之比为1.5或更大(原子比由XPS测量)。
2.一种等离子体显示板，至少包括蓝色磷光体层和绿色磷光体层，所述蓝色磷光体层包含BaSrMgAl10O17:Eu颗粒，Eu包含Eu3+，每个BaSrMgAl10O17:Eu颗粒表面上的Eu3+与Ba和Sr之比为1.5或更大(原子比由XPS测量)。
3.如权利要求1或2的等离子体显示板，其中通过在500℃至1000℃下加热而从BaMgAl10O17:Eu颗粒或BaSrMgAl10O17:Eu颗粒中释放的水(质量数18)的总量相对于通过在室温至低于500℃下加热而从这些颗粒中释放的水的总量为20％或更少，并且通过在500℃至高于500℃下加热而从所述颗粒中释放的水(质量数18)的总量为80wtppm或更少(基于蓝色磷光体的重量)。
4.一种等离子体显示板，至少包括蓝色磷光体层和绿色磷光体层，所述蓝色磷光体层包含BaMgAl10O17:Eu颗粒，所述绿色磷光体层包含Zn2SiO4:Mn颗粒，Eu包含Eu3+，每个BaMgAl10O17:Eu颗粒表面上的Eu3+与Ba之比为1.5或更大(原子比由XPS测量)。
5.一种等离子体显示板，至少包括蓝色磷光体层和绿色磷光体层，所述蓝色磷光体层包含BaSrMgAl10O17:Eu颗粒，所述绿色磷光体层包含Zn2SiO4:Mn颗粒，Eu包含Eu3+，每个BaSrMgAl10O17:Eu颗粒表面上的Eu3+与Ba和Sr之比为1.5或更大(原子比由XPS测量)。
6.如权利要求1、2、4和5中任何一项的等离子体显示板，其中每个所述BaMgAl10O17:Eu颗粒或BaSrMgAl10O17:Eu颗粒具有包含氧化硅或氧化铝的涂层，所述涂层在其表面上的极性基本上为中性。
7.如权利要求6的等离子体显示板，其中所述Eu3+与Ba之比或所述Eu3+与Ba和Sr之比为1.5至4.5。
8.如权利要求1、2、4和5中任何一项的等离子体显示板，其中所述Eu3+与Ba之比或所述Eu3+与Ba和Sr之比为1.5至2.8。
全文摘要
一种等离子体显示板，至少包括蓝色磷光体层和绿色磷光体层，所述蓝色磷光体层包含BaMgAl
文档编号H01J11/42GK1983497SQ20061016723
公开日2007年6月20日 申请日期2006年12月12日 优先权日2005年12月12日
发明者尾崎育生, 黑木正轨, 川野宽治, 长谷川实, 笠原滋雄, 吉野史章 申请人:富士通日立等离子显示器股份有限公司