专利名称：一种利用低温烧结法制备修饰锂钒氧化物纯相电极材料及其在电池中应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用低温烧结法制备纯相修饰锂钒氧化物纯相电极材料及其在电池，尤其是在锂离子电池中应用。
背景技术：
锂钒氧化物具有比容量高，充放电性能较好，钒矿资源较丰富以及钒的价格较钴的低等优点。从成本的角度有利锂钒氧化物的实际应用和进一步商品化。中国专利CN1369435A公开了一种锂离子电池正极材料五氧化二钒和钒酸锂的制备方法。该发明将NH4VO3高温熔融后急冷于去离子水中形成V2O5溶胶，再喷雾干燥制得球形V2O5粉体。在V2O5溶胶中加入LiOH，喷雾干燥制得的球形粉体，再经过加热处理制得球形Li1+xV3O8。对Li1+xV3O8进行掺杂，只需在V2O5溶胶中加入LiOH后，再加入掺杂离子的氢氧化物的胶体。研究表明，锂钒氧化物应用于电池领域应用的不足之处包括导电率低、氧化力强等。在充放电和存放过程中锂钒氧化物可能分解有机电解液，充放电性能有待于进一步的改善。该活性材料在3.7至2V电压区间充放电时，放电曲线没有明显的放电平台，使其应用于电池系统中电子调节十分困难。由于结构上明显的缺点，要想通过改变制备条件来明显改善锂钒氧化物的性能是十分困难的。因此，通过掺杂法改善锂钒氧化物的电化学性能成为重要的选择。美国专利6322928公开了一种合成锂钒氧化物的方法。这种方法是在LiV3O8中掺入Mg，Al，Si，P，Sc，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，Y，Zr，Nb，Ta，Mo，La，Hf，W或它们的混合物。其特征是将LiOH·H2O和NH4VO3溶解在甲醇中，研磨24至48小时，蒸去甲醇后，在24小时内以1℃/min的升温速度在20至400℃范围内加热烧结固体前驱物，反应产物也以1℃/min的速度降温到室温。将产物研磨成细粉，再压制成正极材料。掺杂物通过氧化物、氢氧化物、醇盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐或它们的混合物引入。刘思辉等将V2O2与H2O2反应产生的湿凝胶和Li2CO3、Ag2CO3在120℃反应得到的前驱体。在400℃加热处理该前驱体得到掺银LiV3O8(中国有色金属学报，2004，14(5)809-814)。曹笃盟等将NH4VO3、Li2CO3和(NH4)6Mo7O24·4H2O的混合物分别于500和530℃固相反应制得Li1+xV3-yMoyO8(0≤y≤0.6)(中南大学学报，200536(5)，766-770)。近年来，福建师范大学童庆松等在修饰锂钒氧化物方面开展了系列研究，如在专利ZL03140888.5中，按(1.0至1.2)∶(1.5至3.5)∶(0.001至0.5)摩尔比将LiOH·H2O、NH4VO3及本发明所用的掺杂剂混合研磨。将该前驱物压制成圆片。圆片先在通入纯氧气流的管式炉于100至800℃烧结3至20小时，然后用微波处理10至95分钟。或者先用微波处理，然后在管式炉中于80至680℃烧结。童庆松等在固相掺杂制备方面的系列研究工作，大大推进了对修饰锂钒氧化物的认识。不过，由于受样品中掺杂剂的影响，用上述方法制备的样品常常伴生有LiV2O5或V2O5型杂相，明显影响了样品的放电性能，特别是充放电性能和存放性能。放电平台曲线过短，不利于样品在电池的实际应用。当LiOH·H2O、NH4VO3和LiF按照Li∶V∶F分别为(1.4-y)∶3∶y或1.4∶3∶y的摩尔比研磨混合，其中0.01≤y≤0.10。在制备样品时存在的问题是采用程序升温模式制得的样品中有Li0.04V2O5杂相，而用直接烧结法制得的样品中有V2O5杂相(应用化学，2006，23(7)776-781)。进一步研究发现，改变制备条件将明显影响制得样品的物相结构。例如，采用程序升温模式烧结样品对于实验室少量样品的制备是可行的，对于大量样品的工业化生产，要实现样品的均匀同步加热是十分困难的。将LiOH·H2O、NH4VO3与LiF按照1.4∶3∶0.1的摩尔比混合，分别在400℃、500℃和600℃直接烧结的样品中发现了LiV2O5杂相(吉林化工学院学报，2006，23(1)29-32)。研究发现，未掺杂样在高温下烧结时，如烧结温度高于680℃时，容易获得LiV3O8型纯相(无机盐工业，2004，36(3)26-28)，不过，这时得到的样品具有较低的放电容量。如何在低温烧结的条件下获得纯相掺杂样品成为合成中的难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过低温烧结制备高容量掺杂锂钒氧化物纯相的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是按氢氧化锂∶偏钒酸胺∶掺氟剂为0.95～1.30∶3∶0.01～0.25的摩尔比分别称取氢氧化锂、偏钒酸胺和掺氟剂，研磨混合均匀。混合物先在50～300公斤/厘米2的压力下压制成厚度为0.5～6.0毫米圆片，再分别采用两段或一段烧结法进行烧结，烧结结束后样品自然冷却至室温，经最后研磨，获得大小为100至200目、具有LiV3O8型物相结构的高容量掺氟锂钒氧化物纯相电极材料。
本发明所述的掺氟剂是氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化钙中一种或两种以上物质的任意比例混合物。
本发明所述的两段烧结法是将压制的样品圆片先在管式炉中于恒定的低温烧结1～10小时，然后升温至恒定的高温烧结8～48小时。其中所述的恒定低温是80～200℃范围的某一恒定温度，所述的恒定高温是在280～580℃范围的任一恒定温度，最佳烧结温度为350～460℃区间的任一温度。
本发明所述的一段烧结法是将压制的样品的圆片在200～460℃范围的任一温度直接烧结。最佳烧结温度为330～450℃区间的任一温度。
本发明所述的两段烧结法或一段烧结方法，在烧结过程中均连续通入空气或氧气流，气流平均流速为80～500毫升/分。
利用本发明所述的制备方法制备出的产物可应用于非水锂电池、锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，按照组装电池的步骤制成纽扣电池或筒形电池等。
采用本发明所述的制备方法能够直接烧结LiOH·H2O、NH4VO3和掺氟剂的混合物，简化了生产工艺，制备产物的化学组成和颗粒度均匀，可以得到具有LiV3O8型结构特征的掺杂样品的纯相。样品的存放性能得到明显的改善。该方法能够实现大规模工业化生产，制备出的锂离子电池材料具有广泛的应用前景。经过存放和未经过存放的样品在100循环的放电容量高于200mAh/g。
图1是采用本发明所述的制备方法制备出的掺氟样的XRD衍射图。
图中A、B、C、D、E分别对应于五种不同的制备过程所制备的样品XRD衍射图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对本发明的限制。
实施例1按0.95∶3∶0.25的摩尔比分别称取氢氧化锂、偏钒酸胺、氟化锂，研磨混合均匀，在80公斤/厘米2的压力下压制成圆片状。圆片的厚度为6.0毫米。将压制成的圆片先在管式炉中于恒定的90℃处理10小时，然后升温至恒定的460℃烧结15小时。烧结过程连续通入空气或氧气流，气流平均流速为500毫升/分。烧结后的样品自然冷却至室温，样品研磨成大小为100目后即成高容量掺杂锂钒氧化物粉状纯相产物。该产物可应用于在非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，按照组装电池的步骤制成纽扣电池或筒形电池等。
实施例2按1.0∶3∶0.01的摩尔比分别称取氢氧化锂、偏钒酸胺、氟化钠，研磨混合均匀，在100公斤/厘米2的压力下压制成圆片状。圆片的平均厚度为2.0毫米。将压制成的圆片先置于管式炉中于恒定的200℃烧结5小时，然后升温至恒定的350℃烧结25小时。烧结过程连续通入空气或氧气流，气流平均流速为200毫升/分。自然冷却至室温，样品研磨成大小为200目后即成高容量掺杂锂钒氧化物粉状纯相产物。该产物可应用于在非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，按照组装电池的步骤制成纽扣电池或筒形电池等。
实例3按1.05∶3∶0.10∶0.12的摩尔比分别称取氢氧化锂、偏钒酸胺、氟化锂和氟化钠，研磨混合均匀，在200公斤/厘米2的压力下压制成圆片状。圆片的平均厚度为4.0毫米。将压制成的圆片先在管式炉中于恒定的200℃烧结1小时，然后升温至恒定的460℃烧结24小时。烧结过程连续通入空气或氧气流，气流平均流速为100毫升/分。自然冷却至室温，研磨成大小为200目后即成高容量掺杂锂钒氧化物粉状纯相产物。该产物可应用于在非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，按照组装电池的步骤制成纽扣电池或筒形电池等。
实例4按1.3∶3∶0.12∶0.02∶0.03的摩尔比分别称取氢氧化锂、偏钒酸胺、氟化锂、氟化钠、氟化钾，研磨混合均匀，在200公斤/厘米2的压力下压制成圆片状。圆片的平均厚度为3毫米。将压制成的圆片先在管式炉中于恒定的190℃烧结5小时，然后升温至恒定的330℃烧结16小时。烧结过程连续通入空气或氧气流，气流平均流速为100毫升/分。自然冷却至室温，样品研磨成200目大小。该产物可应用于在非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，按照组装电池的步骤制成纽扣电池或筒形电池等。
实施例5按1.05∶3∶0.02∶0.03∶0.08的摩尔比分别称取氢氧化锂、偏钒酸胺、氟化锂、氟化钠、氟化钾，研磨混合均匀，280公斤/厘米2的压力下压制成圆片状。圆片的平均厚度为1毫米。将压制成的圆片在350℃恒定的高温烧结35小时。烧结过程连续通入空气或氧气流，气流平均流速为200毫升/分。自然冷却至室温，样品研磨成200目大小。该产物可应用于在非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，按照组装电池的步骤制成纽扣电池或筒形电池等。
权利要求
1.一种利用低温烧结法制备修饰锂钒氧化物纯相电极材料，其特征在于按氢氧化锂∶偏钒酸胺∶掺氟剂为0.95～1.30∶3∶0.01～0.25的摩尔比分别称取氢氧化锂、偏钒酸胺和掺氟剂，研磨混合均匀，混合物先在50～300公斤/厘米2的压力下压制成厚度为0.5～6.0毫米圆片，再分别采用两段或一段烧结法进行烧结，烧结结束后样品自然冷却至室温，经最后研磨，获得大小为100至200目、具有LiV3O8型物相结构的高容量掺氟锂钒氧化物纯相电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备修饰锂钒氧化物纯相电极材料，其特征在于掺氟剂是氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化钙中一种或两种以上物质的任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的制备修饰锂钒氧化物纯相电极材料，其特征在于所述的两段烧结法是将压制的样品圆片先在管式炉中于恒定的低温烧结1～10小时，然后升温至恒定的高温烧结8～48小时。
4.根据权利要求3所述的制备修饰锂钒氧化物纯相电极材料，其特征在于所述的恒定低温是80～200℃范围的某一恒定温度，所述的恒定高温是在280～580℃范围的任一恒定温度，最佳烧结温度为350～460℃区间的任一温度。
5.根据权利要求1所述的制备修饰锂钒氧化物纯相电极材料，其特征在于所述的一段烧结法是将压制的样品的圆片在200～460℃范围的任一温度直接烧结，最佳烧结温度为330～450℃区间的任一温度。
6.根据权利要求1所述的制备修饰锂钒氧化物纯相电极材料，其特征在于所述的两段烧结法或一段烧结方法，在烧结过程中均连续通入空气或氧气流，气流平均流速为80～500毫升/分。
7.一种利用低温烧结法制备修饰锂钒氧化物纯相电极材料的应用，其特征在于制备的材料可应用于非水锂电池、非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。
全文摘要
本发明涉及一种通过低温烧结制备掺杂锂钒氧化物纯相的方法。氢氧化锂∶偏钒酸胺∶掺氟剂为0.95～1.30∶3∶0.01～0.25的摩尔比分别称取氢氧化锂、偏钒酸胺和掺氟剂，研磨混合，在50～300公斤/厘米
文档编号B22F9/02GK1960036SQ20061013197
公开日2007年5月9日 申请日期2006年10月13日 优先权日2006年10月13日
发明者童庆松, 施继成, 程林, 吴俊莉, 徐伟, 成月, 黄熠, 卢阳 申请人:福建师范大学