匀质粒化金属基和金属-陶瓷基粉末的制作方法

专利名称：匀质粒化金属基和金属-陶瓷基粉末的制作方法
技术领域：
本公开内容一般涉及高度匀质金属基和金属-陶瓷基粉末及
其制备方法，并且，特别是，涉及以固结形态用作薄膜淀积工艺的溅 射靶材的金属基和金属-陶瓷基粉末，例如，如在磁记录介质的制造中，
在以粉末形式的其它应用中，例如，等离子喷镀层，和PM固结的前 体。
背景技术：
金属基和金属-陶瓷基粉末和粉末混合物在一些工业上有用 的应用中得到了利用，包括作为溅射靶材以固结形态应用在各种薄膜 淀积工艺流程中，如在簿膜磁记录介质的制造中，和在以粉末形式的 其它喷镀应用中，例如，等离子喷镀，和作为PM固结的前体等。
更具体地说，对数据贮存不断增加的需要要求比目前可利用 的面积记录密度更高的磁记录介质。在这方面，人们正在不断的努力 以实现增加面积记录密度的目标，即，磁记录介质的位密度。传统的 薄膜薄膜型磁记录介质，其中细颗粒的多晶体磁性合金层充当活动记 录层，根据磁性材料粉末的磁畴的定向， 一般被分为"纵向的"或者 "垂直的"。 已梦.发现垂直记录媒体(perpendicular recording media)比纵 向媒体(longitudinal media)在获得很高的位密度方面更加优越，不会 遇到与后者关联的热稳定限制。在垂直的磁记录媒体中，在磁性材料 层中，在与层的表面垂直的方向("易磁化轴")形成剩磁化(residual magnetization)。 在任何一个情形中，重要的是记录层的磁性颗粒之间必须相 互分开，即隔离，以使颗粒在物理上和磁性上去耦合，和提供改善的 介质性能特征。当氧化物、氮化物和/或者碳化物存在于临近的磁性颗 粒之间的边界上、形成所谓的"粒状"介质时，含有钴基合金磁性记 录层(如CoCr合金)的磁性介质颗粒会发生离析。制造这种颗粒型薄膜 磁记录介质的目前的一种实施方法涉及溅射含有铁磁材料(典型地， 为钴基合金)和氧化物、氮化物或者碳化物的耙材。溅射耙材基本上 是通过固结含有磁性金属或者合金与氧化物、氮化物或者碳化物材料 的颗粒粉末或者粉末混合物被制造。 固结前均匀地混合上述成分("生的")粉末，对得到匀质 溅射靶材、靶材性能和最终的所获得的磁性媒体的性能是关键的。基 本上，需要细的金属或者金属合金颗粒(即，200pm或者更小)和超 细氧化物、氮化物或者碳化物颗粒(即，30pm或者更小)作为原材料 生成具有细颗粒大小的产品。然而，匀质混合金属或者金属合金基质 中的超细氧化物、氮化物或者碳化物颗粒是很有挑战性的任务。具体 地说，如果所述细氧化物、氮化物或者碳化物颗粒凝结，或者如果在 细金属或者金属合金颗粒表面上的超细氧化物、氮化物或者碳化物颗 粒的分布不均匀，会导致最终的溅射靶材性能差，其包括颗粒"分裂" 导致靶材縮孔、不均匀薄膜的形成和退化的磁性性能特征。
粉末冶金工业的现行实践是利用干掺合或者碾碎方法学，通 过粉末/颗粒固结技术生成这些溅射靶材。然而，这种方法学是不利的， 因为粘着性的细颗粒具有凝结的倾向和不同密度和/或者颗粒大小的粉 末具有分离的倾向。 相应的，存在着对制备高匀质的粒化金属基和金属-陶瓷基 粉末和粉末混合物的改进的方法论的需求，这些粉末和粉末混合物作 为前体被使用在一些工业上的重要工艺流程中，其包括但不限于，薄 膜淀积工艺流程，如dc， rf，和磁增强的(磁控管)溅射，阴极-弧沉积， 离子镀，还有等离子喷涂。 更具体地说，存在着对制备高匀质的粒化金属粉末的改良方 法论的需求。这些金属基粉末含有至少一种磁性金属元素或者它们的 合金，例如，CoCr、 CoCrPt、 CoPt、 FePt，和至少一种陶瓷化合物， 如氧化物、氮化物或者碳化物，或者至少一种非金属元素。合适的氧 化物包括，例如，但不限于Ti02、 Si02、 MgO、 Ta205、 Nb20^n A1205; 合适的碳化物包括，例如，但不限于TaC和NbC;合适的氮化物包
括，例如，但不限于BN;并且合适的非金属元素包括，例如，但不
B禾口C。

发明内容
本公开内容的一个优点是制造匀质粒化金属基和金属-陶瓷 基粉末的改良方法。 本公开内容的另一个优点是制造用于生产溅射耙材 (sputtering target),特别是磁性溅射耙材的匀质粒化金属基和金属-陶瓷 基粉末的改良方法。 本公开内容的另一个优点包括改良的匀质粒化金属基和金 属-陶瓷基粉末，特别是磁性粉末，和用改良的匀质粒化金属基粉末生 产的溅射靶材，特别是磁性溅射靶材。 本公开内容的附加优点和特征将在下面的本公开内容中被 阐述，并且对本领域的技术人员而言，在读过下面内容后，部分上变 得显而易见或者从本公开内容的实施中获知。所述优点如在所附的权 利要求中特别指出那样可以实现和获得。 根据本公开内容的一个方面，上述的和其它优点通过制备匀 质粒化金属基或者金属-陶瓷基粉末的改良方法可被部分实现，所述方 法包括以下步骤
(a) 提供预选量的至少一种金属元素或者金属合金，和预选量的 至少一种陶瓷化合物，和/或至少一种非金属元素；
(b) 生成匀质浆/悬浮液或者湿的混合物，其含有预选量的所述的 至少一种金属元素或者金属合金和至少一种陶瓷化合物和/或者至少一 种非金属元素，和含有至少一种液体、至少一种粘合剂材料和至少一 种任选的添加剂的液相；
(c) 干燥上述浆/悬浮液或者混合物以除去至少部分液相，并形成 含有部分或者完全干燥颗粒的粉末混合物；和
(d) 使部分或者完全干燥的颗粒通过热脱脂工艺流程(thermal de-binder process )以达至U:
(i) 附加除去任何液相，如果存在的话；
(ii) 除去至少一种粘合剂材料；
(iii) 减少碳的含量；
(iv) 还原金属成分表面和/或内部的氧气；并且是可选的
(v) 部分烧结以加固颗粒，使其耐受随后的工艺流程。
根据本公开内容的实施方式，步骤(a)包括提供预选量的 含有所述的至少一种金属元素或者金属合金的粉末，预选量的另一种 含有所述的至少一种陶瓷化合物的粉末，和/或者预选量的另一种含有 所述的至少一种非金属元素的粉末。 根据本公开内容的其它实施方式，步骤(a)包括提供预选 量的多种粉末，其含有各自的金属元素和/或者金属合金、各自的陶瓷 化合物和/或者各自的非金属元素。例如，根据本公开内容的某些实施 方式，步骤(a)包括提供预选量的分别含有第一种和第二种金属元素 和/或者合金的两种粉末和/或预选量的分别含有第一种和第二种陶瓷 化合物和/或非金属元素的两种粉末。 根据本公开内容的其它实施方式，步骤(a)包括提供预选 量的金属或者金属合金的化合物和预选量的陶瓷化合物的或者非金属 元素的溶胶-凝胶。 根据本公开内容的实施方式，步骤(a)包括提供预选量的— 至少一种金属元素或者含有选自下列金属元素的金属合金Co、 Cr、 Fe、 Pt、 Pd、 Ru、 Re、 Ta、 Al、 Sm、 Nd等，和预选量的至少一种陶 瓷化合物和/或至少一种选自下列的非金属元素Ti02、 Si02、 MgO、 Ta205、 Nb205、 A1203、 TaC、 BN、 Zr02、 Hf02、 ZnO、 CaO、 La203、 W03、 CoO、 Co203、 Y203、 Cr203、 Mn02、 NiO、 CuO、 Ce02、 Eu203、 V205、 Sm203、 Sb205、 BeO、 BaO、 B203、 Ir02、 PbO、 Mo03、 Re02、 Ri!O:, Ag20、 SrO、 TaC、 NbC、 BN、 B和C。 根据本公开内容的优先实施方式，步骤(a)包括提供预选 量的多种金属元素和/或金属合金、陶瓷化合物和/或选自上述类别的非 金属元素；并且步骤(b)包括生成匀质浆/悬浮液或者湿混合物，以含 有液相，该液相包括水、醇和至少一种有机溶剂中的至少一种，并且 进一步含有至少一种无机或者有机粘合剂材料。
根据本公开内容的实施方式包括那些步骤，其中步骤(b) 包括生成匀质浆/悬浮液或者湿的混合物以含有包括水、醇之至少一种 和至少一种有机溶剂的液相，其中所述至少一种有机溶剂选自下列
丙酮、甲苯、烷烃如正己垸、正庚垸、二甲苯、正癸垸等，和生成匀 质浆/悬浮液或者湿的混合物以进一步包含至少一种选自下列的有机粘
合剂材料聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、阿拉伯胶、其它的天 然树胶、甲基纤维素、丙烯酸树脂乳液、环氧乙烷聚合物、水溶性酚 类、褐藻酸盐、天然或者合成蜡、面粉、淀粉和无机粘合剂如碳酸盐、 氮化物、氧化物(oxylate)和氯氧化物。而且，步骤(b)可以包括生 成匀质浆/悬浮液或者湿的混合物，以进一步含有抗絮凝剂、湿润剂、 去沫剂、增塑剂和悬浮剂中的一种或者多种。 优选的，步骤(c)包括喷雾干燥，并且步骤(d)包括进行 所述热脱脂工艺流程以使颗粒中碳的含量减少到约500ppm以下。
根据本公开内容的优选实施方式，步骤(d)包括在含有至 少一种还原气体的气体中进行热脱脂工艺流程，这些还原气体，例如， 选自H2、 NH3、 CO、合成气体(forming gas)、离解氨、H2/N2混合物 和重整烃类气体(reformed hydrocarbon gases),并且当使用无机粘合 剂材料时，在还包括在至少一种弱氧化剂的气氛中进行热脱脂流程， 这些弱氧化剂，例如，选自H20、 C02、空气、02和在惰性气体或者 非氧化或者弱氧化气体中稀释的空气或者o2。 根据本公开内容的另一个实施方式，步骤(d)包括在大气 中进行所述热脱脂工艺流程，所述大气仅在所述热脱脂工艺流程的后 部分含有所述至少一种还原气体，并且所述工艺流程的后部分的温度 与所述工艺流程的前部分的温度相同或者不同。 本公开内容的另一方面是通过上述方法生成的匀质粒化金 属基或者金属-陶瓷基粉末，例如，包括至少一种金属元，素或者含有 选自下列金属元素的合金Co、 Cr、 Fe、 Pt、 Pd、 Ru、 Re、 Ta、 Al、 Sm和Nd ，以及至少一种陶瓷化合物或者选自下列的非金属元素 Ti02、 Si02、 MgO、 Ta205、 Nb205、 A1203、 TaC、 BN、 Zr02、 Hf02、 ZnO、 CaO、 La203、 W03、 CoO、 Co203、 Y203、 Cr203、 Mn02、 NiO、 CuO、 Ce02、 Eu203、 V205、 Sm203、 Sb2Os、 BeO、 BaO、 B203、 Ir02、 PbO、 Mo03、 Re02、 Ru02、 Ag20、 SrO、 TaC、 NbC、 BN、 B和C。
本公开内容的另一方面是用通过上述方法生成的金属基磁 性或者金属-陶瓷基匀质粒化粉末制造的磁性溅射靶材。 从以下的详述中，本公开内容的附加优点对本领域的技术人 员变得明显，其中只有本公开内容的优先实施方式仅通过说明预期实 现本公共内容的最佳方式的方法被展示和描述。如将要被认识到的那 样，本公开内容能够实现其它和不同的实施方式，并且在不偏离本发 明精神的情况下，它的几个细节能够在各种明显的方面被修改。相应 的，所述附图
和说明书将被认为在本质上是说明性的，而不是限定性 的。
发明详述 本公开内容叙述和有效地解决了，或者至少减轻了上述与传 统干燥技术相关的困难和障碍，这些干燥技术用于生成高匀质粒化金 属基粉末或者金属-陶瓷基粉末和粉末混合物，因此便于这种粉末在工 业上重要的应用中的随后利用，例如，以固结形态用在薄膜淀积工艺 流程和PM零件中，和以颗粒形态，例如，如用在等离子喷涂中。
简述之，根据本公开内容，利用湿工艺流程生成匀质浆/悬浮 液或者组分粉末的湿混合物。在单个颗粒的水平上通过合适的混合技 术和添加粘合剂和其它添加剂如抗絮凝剂、湿润剂、去沬剂、增塑剂、 悬浮剂等混合上述颗粒。 上述的匀质浆/悬浮液被干燥，例如，通过喷雾干燥，以除去 溶齐IJ。因为所述浆/悬浮液被很快地干燥，(例如，大约2-20 sec.(秒))， 所以在所述匀浆中得到的匀质混合模型干燥后基本被维持(保持)。当 通过喷雾干燥生成时，最终的颗粒的粒径可以在大约10到650 nm之 间的范围。只要匀质浆/悬浮液的匀质混合模型在千燥后被维持(保持)， 其它的干燥方法在本公开内容的上下文中也是可行的，并且最终的颗 粒的粒径可以较大或较小。
或者，通过向其添加少量的合适的液体溶剂和粘合剂材料， 例如，至少一种有机粘合剂材料，以润湿所述颗粒表面，组成金属和 陶瓷和/或者非金属化合物或者元素粉末可以被匀质地混合，接着将充 分混合和润湿的粉末掺合物干燥以除去其溶剂。粉末颗粒的形状可以 是球形的，如当使用喷雾干燥时，或者是不规则的。
在任何一种情况下，所述浆/悬浮液或者润湿的粉末掺合物/
混合物可以被干燥成块状或者团状，接着被粉碎以产生合适的小的粒 子或者颗粒。 接着，所述粘合剂材料经过热处理干燥后被除去，热脱脂处 理轻度烧结粉末颗粒以维持它们在除去粘合剂后的完整性。在前面的 工艺流程过程中，颗粒吸收或者以其他方式获得的任何氧气在热脱脂 处理过程中被还原。然而，氧化物如Ti02、 Si02、 MgO、 Ta205、 Nb205 和Ab03等，在热脱脂处理所用温度下不受影响。
在这方面，当有机粘合材料或者其它添加剂被用于制备浆/ 悬浮液或者润湿的粉末时，典型地，遇到的挑战是当通常的"粘合剂 烧尽"中使用的空气或者02不存时，从干燥的、粒化粉末中除去有机 粘合材料，以避免高含量的来源于所述有机粘合剂材料和其它添加剂 的残留碳的存在。结果，通过添加有机粘合剂材料进行湿掺合，接着 进行干燥(例如，喷雾干燥)，是很少被用于对高纯度的金属基和金属 -陶瓷基粉末进行粒化。 另外在这方面，在制备高纯度的金属基和金属-陶瓷基粉末 的粒化工艺流程中遇到的另一个挑战是当加工并接着在空气气体中 干燥水基浆/悬浮液时，倾向发生金属颗粒的表面氧化，这导致了在金 属相中显著的氧掺入("获得(吸收，pickup)")。
同先有方法论相比，本公开内容能够生产没有显著的碳含量 和氧吸收的高度匀质粒化金属基和金属-陶瓷基粉末和粉末混合物。本 公开的工艺流程的一个关键特征是使部分或者完全千燥的粉末颗粒，
例如通过喷雾干燥生成的，通过热脱脂工艺流程，以实现:额外任何
液相的除去(如果需要的话)、至少一种粘合剂材料的除去.碳的含量 的减少，在金属组分表面的氧的减少，和任选的部分烧结以加固颗粒 使其耐受随后的工艺流程。 更进一步地，本公开的方法论能够被用来均匀地混合多组
分的粉末，或者在相当的或者更大粒径的其它粉末的表面上涂布/分布 一种或者多种超细粉末。 应用本公开内容的显著实施例包括在金属基或者金属合金 基粒子的表面上，如磁性金属或者"母"合金(通过气体雾化或者先 熔化再破碎)的粉末，包括，例如但不限于Co、 Cr、 Pt、 Fe、 CoPt、CrCo、 FePt和CoCrPt，涂布/分布微米或者纳米级的非金属粉末材料， 例如，氧化物和陶瓷，如1102、 Si02、 MgO、 Ta205、 Nb205、 A1203、 TaC和BN等，以制备氧化物或者陶瓷颗粒均匀分布的高度匀质粒化粉 末和粉末混合物。本公开内容提供的粒化粉末可被固结和加工成适合 薄膜淀积工艺流程的靶材，例如，在制造薄膜磁记录介质中使用的溅 射淀积工艺流程，包括高面积记录密度粒状垂直介质。而且，本公开 内容提供的方法论在制造将来应用需要的所有形式的靶材等中是有用 的。 例如，本公开内容提供了生成前体粒化粉末和粉末混合物的 方法论，这些前体粒化粉末和粉末混合物适合生成溅射靶材以用于制 造未来一代的粒状垂直磁记录介质，例如，CoCrPt-Ti02、 CoCrPtSi02 和其它的CoCrPt-氧化物。而且，本公开内容的所述方法论在制备用于 制造溅射靶材的前体粒化粉末和粉末混合物是有用的，这些溅射靶材 预期应用于将来一代的热辅助垂直磁记录介质，例如，FePt-氧化物和 CoPt-氧化物，其中所述氧化物包括，但不限于，Ti02、 Si02、 MgO、 Ta205、 ^205和A1203。本方法论在制备前体粒化粉末或者粉末混合物 也是有用的，所述粉末混合物含有至少一种金属和至少一种陶瓷材料， 包括，例如但不限于，碳化物和氮化物，如TaC和BN。其它的实施例 包括CoPd氧化物和Fe氧化物。 本方法论在利用一部分必需金属或者金属合金粉末连同一 部分或者全部必需的陶瓷、氧化物和或者非金属元素粉末制造粒化前 体粉末上也是有用的。将如此得到的粒化粉末掺合后用于固结，必需 的金属或者金属合金粉末与陶瓷、氧化物和/或者非金属元素粉末之间 要平衡。 本公开内容提供的方法论现在将被更进一步具体陈述。
在固结前掺合/混合组分粉末以得到匀质组成的固体材料是 关键的步骤。用于混合/掺合的干掺合或者碾碎工艺流程存在缺点，如 自然粘着的组分粉末细颗粒的凝结。而且，在干掺合流程中，当颗粒 大小分布、密度和组分颗粒的形状不同时，离析会加剧。
在这方面，在粉末加工工业中，尺寸小于大约20-30 pm的 粉末颗粒基本上被归为"粘性的"。当颗粒大小在微米或者亚微米范
围时，它们更粘并且在干混合过程中更容易聚集。颗粒水平上的混合 因此是不可能的。然而，磁性数据/信息贮存工业(即，磁记录介质的
制造)需要颗粒尺寸越来越小(例如，<~20|im)的高度匀质的溅射 靶材，这种目前的趋势给溅射靶材的制造商带来了重大的问题。
在根据本公开方法论的实施方式的第一步中，使用了湿混合 技术，其利用或者水、醇、醇-水，或者至少一种有机溶剂作为液相。 加入至少一种粘合剂材料(无机的或者有机的)并且生成了组成粉末 的匀质浆/悬浮液，或者组成粉末的润湿的匀质混合物。液相材料的选 择取决于最终产物的理想微观结构。例如，溅射耙材一般需要超细微 观结构。基于最后的金属颗粒大小和金属的化学特性(例如反应性)、 组成粉末与溶剂的相容性，液相可采用或者水、醇或者至少一种有机 溶剂，例如，丙酮、甲苯、正己烷等。 当需要超细微观结构时(正如采用一些类型的溅射耙材时)， 组分("生的")粉末或者粗成分的湿磨碎或者碾碎，就被用来生成 匀质衆/悬浮液。当需要超细微观结构时(正如在采用一些类型的溅射 靶材中)，金属粉末(多种粉末)可以被含有所述金属的化合物(多种 化合物)替换，例如草酸盐、碳酸盐或者金属的氢氧化物，以及陶瓷 粉末(多种粉末)可以被溶胶-凝胶替换，以形成匀质的溶液/悬浮液。 在这些情况中，溶剂中的金属化合物(多种化合物)或者是可溶的或 者生成含有超细实体的悬浮液。干燥后，使粒化的混合物在还原性气 体中通过热流程工艺被分解或者将含有金属的化合物还原为金属的形 式。 —般地，所述生粉末的粒径分布(p2rtide size distribution (PSD))范围介于几个纳米(nm)到数百微米之间，例如，~300 pm。 粉末颗粒的形状或者密度可以是任意的，并且基于预定期望的靶材或 者合金应用，最终的(混合的)组成组分可以在广泛的范围内变化。
传统的无机或者有机粘合剂能够被添加到所述浆/悬浮液或 者润湿的粉末混合物中，典型地，以所述干混合物的0.5-5 wt,/。的量添 加。然而， > 5^.%也是可能的。添加剂，如抗絮凝剂、润湿剂、增 塑剂、去沫剂、悬浮剂等，也可以被用来生成匀质溶液/悬浮液。
根据优化的顺序，将生粉末和粘合材料(多种材料)加入到
至少一种溶剂(液相)中，用合适的混合工具/器件(例如，高度剪切 混合器)，对所有的成分进行匀质混合。如果需要在生粉末形态中未能 提供的更细粒径，那么可以向所述流程中增加浆/悬浮液形态下的湿碾 碎或者磨碎步骤。当喷雾干燥是溶剂除去的方法时，所述浆/悬浮液中
固体含量可介于从大约20到大约80wty。之间的范围内。或者，润湿
的粉末(其中所述溶剂和至少一种粘合材料仅仅润湿所述颗粒的表面)
可以具有高达大约99 wt. %的固体含量。 在根据本公开方法论的下一步骤中，干燥所述匀质浆/悬浮液 或者润湿的粉末以除去至少部分所述液相(即溶剂)并且生成含有部 分或者完全干燥颗粒的粉末混合物。任何合适的干燥技术可以被用来 除去大量溶剂(多种溶剂)。 一般地，在干燥步骤中，所述粘合剂材料
(多种粘合剂材料)没有被除去。然而，当干燥步骤中使用的温度超 过了所述粘合剂材料的热稳定性极限时，粘合剂材料可以被部分除去。 只要干燥粉末能够保持在湿混合步骤中所获得的匀质混合，剩余溶剂
(即，残留的)的量可以控制在宽的范围内。当湿混合物是浆/悬浮液 形态、并且存在于浆/悬浮液中的所有粉末的粒径小于大约45 pm时， 干燥可以包括喷雾干燥。 当有机溶剂(多种有机溶剂)作为液相被使用时，或者当金 属颗粒在磨碎后是高度可燃时，应该使用惰性气体作为干燥气体，例 如，N2、 Ar禾口Ne等。而且，当有机溶剂(多种有机溶剂)作为液相 使用时，优先使用闭环喷雾干燥器。 在所述的干燥步骤之后，将所述的部分或者完全干燥的粉末 通过热脱脂工艺流程处理以实现液相(如果需要)的附加除去、至 少一种粘合剂材料的除去、碳的含量的减少、金属组分(多种金属组 分)内表面和/或外表面的氧还原，和可选的部分烧结以加固颗粒使其 耐受随后的工艺流程。尤其是，当将有机粘合材料用于组分粉末的起 始混合流程以生成浆/悬浮物或者润湿的粉末混合物时，从部分或者完 全干燥的粉末中除去粘合剂材料对减少碳的含量是必要的。典型地， 最终颗粒中的碳含量预期为少于大约1000 ppm，优选少于大约500 ppm。热脱脂工艺流程，典型地，包括采用从室温到大约1400 'C范围 内的温度，在加有至少一种弱氧化剂(H20, C02等)的、含有至少一
种强还原性气体(例如，H2、 NH3、 CO、离解NH3、 H2/N2混合物、重 整烃类等)的气氛中，加热所述的部分或者完全干燥的粉末大约30分 钟到大约24hrs (小时)。弱氧化剂可选择性地氧化有机粘合剂和存在 于所述的部分或者完全干燥的粉末中的任何其它的碳，并且将它们转 化为很容易从固体材料中除去的气体。至少一种强还原性气体的存在， 确保了在热处理过程中，在所述的部分干燥粉末中的金属或者金属 合金组分不被氧化。当部分干燥的粉末含有无机粘合材料时，热处理 可以在含有至少一种还原性气体的气氛中、在不存在任何弱氧化剂的 情况下进行。 当在生成浆/悬浮液或者润湿的粉末过程中，水作为液相的溶 剂被使用时，或者当使用空气作为干燥介质时或者空气存在于干燥气 氛中时，粉末的金属组分的外部和/或者内部表面可以被氧化。因此， 热脱脂处理的另一个功能是减少存在于金属颗粒的外部和/或者内部表 面的任何氧。这可以在热脱脂处理过程中完成(有弱氧化剂存在)；或 者仅在所述处理的后边部分中，通过转换到还原性气体(多种还原性 气体)来完成(不存在任何弱氧化剂时)。 除了以上所述，热脱脂处理可以用来预烧结颗粒，因此增加 了除去粘合剂材料后的粒化粉末的强度。通过适当地调节热脱脂处理 的温度，烧结程度是可变的。 参照以下说明性的、但非限定性的实施例，展示本公开内容 的应用。
实施例 ， 实施例1
Co-15.56 wt. % Ti02粒化粉末
制备含有以下成分的匀质浆/悬浮液
生的Co颗粒大小1.4-8.5pm
7102颗粒大小<2nm
总固体(Co + Ti02): 60wt.%
粘合剂(干基)1.5wt.%聚乙烯醇(PVA)
1.5 wt.%聚乙二醇(PEG) 平衡H20 (溶剂/液相)
所述桨/悬浮液被搅拌/混合至匀质态，并且在直径为20 ft.
(英尺)的喷雾干燥器中被喷雾干燥。在利用热空气作为干燥气体、 进气温度为大约210 'C和出气温度为大约110 'C的喷雾干燥过程中， 一直搅拌所述浆/悬浮液。喷雾干燥后湿气含量为大约0.2wt.。/。。接着 将所述球形的、喷雾干燥的颗粒，在湿的H2气氛下、峰值温度大约800 t:的马弗炉中，进行热脱脂/还原大约8 hrs (小时)。在大约800 'C进 行的热脱脂处理的后面部分流程中，通过转换到干的H2中大约1 hr (小时)，还原金属组分吸收的任何氧。后一温度足够还原存在于金属 颗粒表面的氧，但是不会还原所述Ti02。这样产生的粒化粉末含有球 形的、大小介于大约15到大约100 prn范围内的颗粒。最终的粒化粉 末中残留的碳极低，下面事项可以清楚地说明这点 生粉末中的碳含量198 ppm
喷雾干燥的粉末中的碳含量(含有粘合剂)15308 ppm 脱脂处理后的碳含量87ppm 实施例2 Co-12.80wt.% Si02粒化粉末
制备含有以下成分的匀质浆/悬浮液
生的Co颗粒大小1.4-8.5pm
Si02颗粒大小<5nm
总固体(Co + SiO》50 wt.%
粘合剂(干基)2wt。/。聚乙二醇(PEG)
平衡H20 (溶剂/液相)
所述浆/悬浮液被搅拌/混合至匀质态，并且在直径为20 ft.的 喷雾干燥器被喷雾干燥。在利用热空气作为干燥气体、进气温度为大 约210 'C和出气温度为大约110 "C的喷雾干燥过程中一直搅拌浆/悬浮 液。喷雾干燥后湿气含量为大约0.3 wt. %。接着将球形的喷雾干燥的 颗粒，在湿的H2气体、峰值温度大约80(TC的马弗炉中，进行热脱脂 /还原大约8hrs。在大约800 'C进行的热脱脂处理的后边部分流程中，
通过转换到干的H2中大约lhr，还原所述金属组分吸附的任何氧气。
后一温度足够还原存在于所述金属颗粒表面的氧，但是不会还原所述
Si02。这样产生的粒化粉末含有球形的、大小介于大约15到大约150 pm 范围内的颗粒。最终的粒化粉末中残留的碳极低，下面可以清楚地说 明这点
生的粉末中的碳含量206 ppm
喷雾干燥的粉末中的碳含量(含有粘合剂)11216 ppm 脱脂处理后的碳含量72ppm 实施例3
Fe-15.31 wt. % Si02粒化粉末
制备含有以下成分的匀质浆/悬浮液
生的Fe颗粒大小3-12nm
Si02颗粒大小<5pm
总的固体(Co + Si02): 67wt.%
粘合剂(干基)3wt.°/。聚乙二醇(PEG)
平衡H20 (溶剂/液相)
所述浆/悬浮液被搅拌/混合至匀质态并且在直径为20 ft.的喷 雾干燥器被喷雾干燥。在利用热空气作为干燥气体、进气温度为大约 210 "C和出气温度为大约110 'C的喷雾干燥过程中一直搅拌浆/悬浮液。 喷雾干燥后湿气含量为大约0.2 wt. %。接着将球形的喷雾干燥的颗粒 在湿的H2气氛中、峰值温度大约70(TC的马弗炉中，进行热脱脂/还原 大约9hrs。在大约700 'C进行的热脱脂处理的后部分流程，通过转换 到干的H2中大约lhr，还原所述金属组分所获得的任何氧。后一温度 足够还原存在于所述金属颗粒表面的氧气，但是不会还原所述Si02。 这样产生的粒化粉末含有球形的、大小介于大约15到120 nm范围内
的颗粒。在最终的粒化粉末中残留的碳极低，下面可以清楚地说明这 占.
"、、,
生的粉末中的碳含量276 ppm
喷雾干燥的粉末中的碳含量(含有粘合剂)14530ppm 脱脂处理后的碳含量40ppm 实施例4
Co-14.31wt.% Cr-13.50wt. % Ti02粒化粉末 制备含有以下成分的匀质浆/悬浮液
生的Co颗粒大小1.4-8.5|im
生的Cr颗粒大小<37nm
Ti02颗粒大小<2|am
总的固体(Co + Cr+Si02): 62wt.%
粘合剂(干基)1.4wt.%聚乙烯醇(PVA) 1.4wt.%聚乙二醇(PEG)
平衡H20 (溶剂/液相)
所述浆/悬浮液被搅拌/混合至匀质态并且在直径为20 ft的喷 雾干燥器被喷雾干燥。在利用热空气作为干燥气体、进气温度为大约 210 'C和出气温度为大约110 'C的喷雾干燥过程中，恒定地搅拌浆/悬 浮液。喷雾干燥后湿气含量为大约0.2wt %。接着将球形的喷雾干燥 的颗粒在湿的H2气氛、峰值温度大约900 "C的马弗炉中进行热脱脂/ 还原大约8hrs。在大约90(TC进行的热脱脂处理的后部分流程，通过 转换到干的H2中大约lhr，还原所述金属组分获得的任何氧。后一温 度足够还原存在于所述金属颗粒表面的氧，但是不会还原所述Ti02。 这样产生的粒化粉末含有球形的、大小介于大约15到180 pm范围内
的颗粒。在最终的粒化粉末中残留的碳极低，下面可以清楚地说明这 占.
乂"、
生的粉末中的碳含暈202 ppm
喷雾干燥的粉末中的碳含量(含有粘合剂)12916ppm 脱脂处理后的碳含量110 ppm 实施例5
Co-8.37wt.% Cr-20.68wt.% Fe-10.28wt.% Ti02粒化粉末
制备含有以下成分的匀质浆/悬浮液
生的Co颗粒大小<7pm 生的Cr颗粒大小<20pm
生的Fe颗粒大小<12nm
Ti02颗粒大小<2pm
总的固体(Co + Cr + Fe + Ti02): 68 wt %
粘合剂(干基)1.5wt.%聚乙烯醇(PVA) 1.5 wt.%聚乙二醇(PEG)
抗絮凝剂Darvan C - 0.5 wt. %
去沫剂Foam Blaster-327 - 0.02 wt %
平衡H20 (溶剂/液相)
所述浆/悬浮液被搅拌/混合至匀质态并且在直径为20 ft.的喷 雾干燥器被喷雾干燥。在利用热空气作为干燥气体、进气温度为大约 210 'C和出气温度为大约110 'C的喷雾干燥过程中一直搅拌浆/悬浮液。 喷雾干燥后湿气含量为大约0.2 wt. %。接着将球形的喷雾干燥的颗粒
在湿的&气氛、峰值温度大约750 x:的马弗炉中进行热脱脂/还原大约
9 hrs。在大约750 'C进行的热脱脂处理的后部分流程，通过转换到干 的H2中大约lhr，还原所述金属组分获得的任何氧。后一温度足够还 原存在于所述金属颗粒表面的氧，但是不会还原所述Ti02。这样产生 的粒化粉末含有球形的、大小介于大约15到大约160 pm范围内的颗 粒。在最终的粒化粉末中残留的碳极低，即，98ppm。
实施例6 _ Co-7.88 wt. % Cr画25.25 wt. % Mo曙9.69 wt. % Ti02粒化粉末 制备含有以下成分的匀质浆/悬浮液
牛的Co颗粒大小〈7pm
生的Cr颗粒大小<15|im
生的Mo颗粒大小<10nm
Ti02颗粒大小<2pm
总的固体(Co + Cr + Mo + Ti02): 67wt%
粘合剂(干基)2 wt.%聚乙烯醇(PVA) 1 wt.%聚乙二醇(PEG)
抗絮凝剂Darvan C - 0.3 wt. %
去沬剂Foam Blaster-327 - 0.02 wt %
平衡H20 (溶剂/液相) 所述浆/悬浮液被搅拌/混合至匀质态并且在直径为20 ft.的喷 雾干燥器被喷雾干燥。在利用热空气作为干燥气体、进气温度为大约 210 。C和出气温度为大约110 'C的喷雾干燥过程中一直搅拌浆/悬浮液。 喷雾干燥后湿气含量为大约0.2 wt. %。接着将球形的喷雾干燥的颗粒 在湿的H2气体、峰值温度大约750 'C的马弗炉中进行热脱脂/还原大约 9 hrs。在大约750 'C进行的热脱脂处理的后部分流程，通过转换到干 的H2中大约lhr，还原所述金属组分获得的任何氧。后一温度足够还 原存在于所述金属颗粒表面的氧，但是不会还原Ti02。这样产生的粒 化粉末含有球形的、大小介于大约15到150 pm范围内的颗粒。在最 终的粒化粉末中残留的碳极低，即，115ppm。 总之，同传统的干粉工艺流程比较，根据本公开内容的工艺 方法论提供的显著优点包括
(1) 比干粉混合技术可能的混合均匀性显著更好的混合均匀性；
(2) 微和/或者微分离的缺失；
(3) 降低的工艺成本；
(4) 在最终的粒化金属粉末产品中极低量的残留碳；和
(5) 在广范围粒径的组分粉末中，实现颗粒水平上的混合。 在前面的描述中，为了对本公开内容提供更好地理解，提出
了许多具体的细节，例如具体的材料、结构、反应物、流程等。然而，
不用借助于具体提出的所述细节，也可以实施本公开内容。在其它实
施例中，为了不必要地模糊本公开内容，公知的工艺材料和技术没有 》由4全S未 只有本公开内容的优先实施方式和仅仅几个通用的实施例 在本公开内容中被表示和描述。应理解，本公开内容能够在各种其它 组合物和环境中使用，并且容许在在此表达的公开概念范围内的改变 和/或者修改。
权利要求
1.制备匀质粒化金属基粉末的方法，其包括下列步骤(a)提供预选量的至少一种金属元素或者金属合金和预选量的至少一种陶瓷化合物和/或者至少一种非金属元素；(b)生成匀质浆/悬浮液或者湿混合物，其包括所述预选量的所述至少一种金属元素或者金属合金和所述至少一种陶瓷化合物和/或者所述至少一种非金属元素，和含有至少一种液体、至少一种粘合剂材料和至少一种任选的添加剂的液相；(c)干燥所述浆/悬浮液或者所述混合物以除去至少部分所述液相，并且生成含有部分或者全部干燥的颗粒的粉末混合物；和(d)使所述的部分或者完全干燥的颗粒通过热脱脂工艺，以实现(i)如果需要，附加地除去任何液相；(ii)除去所述至少一种粘合材料；(iii)减少碳的含量；(iv)还原在所述金属组分表面或者内部的氧气；并且任选的(v)部分烧结以加固颗粒，使其耐受随后的工艺。
2. 根据权利要求l的方法，其中步骤(a)包括提供预选量的含有所述至少一种金属元素或者金属 合金的粉末，预选量的另一种含有所述至少一种陶瓷化合物的粉末， 和/或者预选量的另一种含有至少一种非金属元素的粉末。
3. 根据权利要求2的方法，其中-步骤(a)包括提供预选量的多种粉末，其含有各自的金属元素和 /或者金属合金、各自的陶瓷化合物和/或者各自的非金属元素。
4. 根据权利要求3的方法，其中步骤(a)包括提供预选量的两种各自含有第一种和第二种金属元 素和/或者合金的粉末和/或者预选量的两种各自含有第一种和第二种 陶瓷化合物和/或者非金属元素的粉末。
5. 根据权利要求l的方法，其中-步骤(a)包括提供预选量的所述至少一种金属或者金属合金的化 合物和预选量的所述至少一种陶瓷化合物溶胶-凝胶或者所述一种非金 属元素的溶胶-凝胶。
6. 根据权利要求l的方法，其中步骤(a)包括提供预选量的至少一种金属或者含有选自下列金属 的金属合金Co、 Cr、 Fe、 Pt、 Pd、 Ru、 Re、 Ta、 Al、 Sm和Nd，预 选量的至少一种选自下列物质组成的组的非金属化合物Ti02、 Si02、 MgO、 Ta205、 Nb205、 A1203、 TaC、 BN、 Zr02、 Hf02、 ZnO、 CaO、 La203、 W03、 CoO、 Co203、 Y203、 Cr203、 Mn02、 NiO、 CuO、 Ce02、 Eu203、 V205、 Sm203、 Sb205、 BeO、 BaO、 B203、 Ir02、 PbO、 Mo03、 Re02、 Ru02、 Ag20、 SrO、 TaC、 NbC、 BN、 B和C。
7. 根据权利要求6的方法，其中步骤(a)包括提供预选量的多种金属元素和/或者金属合金、陶瓷 化合物和/或者选自所述组的非金属元素。
8. 根据权利要求l的方法，其中步骤(b)包括生成所述匀质浆/悬浮液或者湿的混合物以包括含有 水、醇的至少一种和至少一种有机溶剂，并且还包括至少一种无机或 者有机粘合剂材料的液相。
9. 根据权利要求8的方法，其中步骤(b)包括生成所述匀质浆/悬浮液或者湿的混合物以包括液相，该液相含有水、醇的至少一种和至少一种选自于下列的有机溶剂丙 酮、甲苯、正己烷、庚烷、二甲苯和癸垸。
10. 根据权利要求8的方法，其中步骤(b)包括生成所述匀质浆/悬浮液或者湿的混合物以进一步包 括至少一种选自下列的有机粘合剂材料聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇 (PEG)、阿拉伯胶、其它的天然树胶、甲基纤维素、丙烯酸树脂乳液、 环氧乙烷聚合物、水溶性酚类、褐藻酸盐、天然或者合成蜡类、面粉、 淀粉，或者至少一种选自下列的无机粘合剂材料碳酸盐、氮化物、 氧化物和氯氧化物。
11. 根据权利要求8的方法，其中步骤(b)包括生成所述匀质浆/悬浮液或者湿的混合物以进一步包 括抗絮凝剂、湿润剂、去沫剂、增塑剂和悬浮剂中的至少一种。
12. 根据权利要求1的方法，其中-步骤(c)包括喷雾干燥。
13. 根据权利要求1的方法，其中步骤(d)包括执行所述热脱脂工艺流程以使所述颗粒中的所述碳 含量减少到约500 ppm以下。
14. 根据权利要求13的方法，其中步骤(d)包括在含有至少一种还原气体的气体中进行所述热脱脂 工艺流程。
15. 根据权利要求14的方法，其中步骤(d)包括在含有至少一种选自下列的还原气体的大气中进行所述热脱脂工艺流程H2、 NH3、 CO、合成气体、离解NH3、 H2/N2混合物和重整烃类气体。
16. 根据权利要求14的方法，其中步骤(d)包括在进一步含有至少一种弱氧化剂的大气中进行所述 热脱脂工艺流程。
17. 根据权利要求16的方法，其中步骤(d)包括在含有选自下列的至少一种弱氧化剂的大气中进行所述热脱脂工艺流程H20、 C02、空气、02、和/或者用惰性气体或者 弱氧化或者非氧化气体稀释的空气或者o2。
18. 根据权利要求14的方法，其中步骤(d)包括在大气中进行所述热脱脂工艺流程，所述大气仅在 所述热脱脂工艺流程的后部分含有所述至少一种还原气体，并且所述 工艺流程的后部分的温度与所述工艺流程的前部分相同或者不同。
19. 匀质粒化金属基或者金属-陶瓷基粉末，其是用根据权利要求1的 方法生成的。
20. 如在权利要求19中的匀质粒化金属基粉末，其含有选自于下列元 素的至少一种金属元素或者金属合金co、 Cr、 Fe、 Pt、 Pd、 Ru、 Re、Ta、 Al和Sm，和至少一种选自下列的陶瓷化合物或者非金属元素 Ti02、 Si02、 MgO、 Ta205、 Nb205、 A1203、 TaC、 BN、 Zr02、 Hf02、 ZnO、 CaO、 La203、 W03、 CoO、 Co203、 Y203、 Cr203、 Mn02、 NiO、 CuO、 Ce02、 Eu203、 V205、 Sm203、 Sb205、 BeO、 BaO、 B203、 Ir02、 PbO、 Mo03、 Re02、 Ru02、 Ag20、 SrO、 TaC、 NbC、 BN、 B和C。
21. 磁性溅射靶材，其是用权利要求20的匀质粒化金属基磁性粉末制 造的。
22. 根据权利要求l的方法，其中步骤(a)包括仅仅提供部分必需的金属或者金属合金粉末，和部 分或者全部必需的陶瓷、氧化物，和/或非金属元素粉末；并且所述方 法进一步包括歩骤(e)掺合所得的粒化粉末，使必需的金属或者金属合金粉末与陶 瓷、氧化物和/或非金属元素粉末达到平衡，以便固结。
全文摘要
制备匀质粒化金属基粉末的方法，包括步骤提供预选量的至少一种金属元素或者金属合金、至少一种陶瓷化合物和/或者至少一种非金属元素；生成匀质浆/悬浮液或者湿的混合物，其包括预选量的金属元素和/或者金属合金、陶瓷化合物和/或者非金属元素、含有至少一种液体和至少一种粘合材料的液相；干燥所述浆/悬浮液或者混合物以除去至少部分所述液相并且生成包括部分或者完全干燥颗粒的粉末混合物；使颗粒通过热脱脂(去粘合剂，de-binder)工艺处理，以实现如果需要，任何残留的液相的附加除去；至少一种粘合剂材料的除去；碳含量的减少；颗粒中金属或者金属合金相表面或者内部的氧气还原；和任选的部分烧结加固以耐受随后的工艺流程。最终的颗粒在制造磁性溅射靶材中是有用的，该靶材用于制造磁性数据/信息贮存和检索媒体。
文档编号B22F9/00GK101372038SQ20071018494
公开日2009年2月25日 申请日期2007年10月30日 优先权日2007年8月20日
发明者B·孔克尔, C·德林顿, 杨峰林 申请人:贺利氏有限公司