线状材料的镀铜方法及镀铜线的制作方法

专利名称：：线状材料的镀铜方法及镀铜线的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种焊丝或胎圈钢丝等线状材料的镀铜方法以及镀铜线。技术背景以往，作为工业化的镀铜方法，有氰化铜电镀和硫酸铜电镀。通常线状材料，特别是焊丝、以及螺栓、PC钢丝和干线用管等中多使用高强度钢，因此，一直使用密合性及均匀电沉积性优异的氰化铜电镀。近年来，从环境问题等观点出发，强烈期望采用不使用氰化合物的硫酸铜电镀。但是，在硫酸铜电镀中存在以下问题通常进行电沉积时，引起Cu2++Fe—Cu+F^+反应，析出密合性差的置换铜，使镀覆的品质下降。为了防止该置换铜的析出，预先进行使用氰化铜电镀的打底(7卜，^夕)镀覆。在该方法中，由于使用2种镀液，因此非常繁杂，而且也不能完全消除毒性很强的氰废液。在专利文献1中记载了以下发明通过用喷嘴喷射特定的置换镀液进行供给，从而除去置换铜并用新鲜的置换镀液经常覆盖线状材料表面，由此进行密合性高的镀覆。另外，该方法中，通过使置换镀液冲击性地接触，使铜的微晶尺寸变小、可以进行密度高、粘结性良好的镀覆。但是，在专利文献1的方法中，目前的实际情况是不能得到对在线状材料的制造中进行的拉丝加工能够充分经受住的密合性。另外，已知通常置换镀液的浓度越高，镀覆速度越快，效率变得更高。但是，在置换镀铜中，因C^+的还原速度极大，因此镀覆的同时铁溶出的速度也增大，在F^+被除去之前就变成沉淀(FeS04、Fe203)封闭在镀层中，由此存在置换镀液的浓度过高时，密合性变差。专利文献l:日本特开平1-136974号公报
发明内容鉴于上述问题点，本发明的课题在于提供一种可以形成密合性优异的均匀镀膜的线状材料的镀铜方法、以及不需要大型设备而生产率高且高品质的镀铜线。为了解决上述课题，根据本发明的线状材料的镀覆方法，为在移动的线状材料上喷射置换镀液的镀覆方法，其中，每1L所述置换镀液中含有5g以上的CuS(V5H20、5g以上且400g以下的H2S04、5g以上且400g以下的FeS04*7H20和5mg以上的至少1种非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂优选含有选自蔗糖脂肪酸酯山梨糖醇酑脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚以及聚氧乙烯垸基苯基醚中的表面活性剂。根据该方法，由于非离子型表面活性剂使置换镀液的表面张力降低，抑制阻碍均匀镀层的形成的氢共析(水素共析)或凹坑产生，因此认为可以形成致密的镀覆层并可以抑制杂质的混入，从而防止镀覆层的剥离。另外，由于没有使用氰化合物而环境负荷降低，且由单一工序构成而使镀覆简单。另外，在本发明的线状材料的镀覆方法中，上述置换镀液中每1L中的上述非离子型表面活性剂及有机类阴极缓蚀剂可以为10g以下。上述非离子型表面活性剂及有机类阴极缓蚀剂，每1L中约10g时其作用饱和。特别是有机类阴极缓蚀剂如果过多，则对镀层形成反应产生不良影响，因此优选不含有必要以上的更多的量。另外，在本发明线状材料的镀覆方法中，上述置换镀液可以还含有O.lmmol以上且lmol以下的至少1种^化物离子。可以认为卤化物离子生成CuX并使镀层的析出核产生很多，从而促进密合性及均匀性高的镀覆层的形成。另外，在本发明的线状材料的镀覆方法中，上述置换镀液可以还含有5mg以上的至少1种有机类阴极缓蚀剂，所述有机类阴极缓蚀剂具有对于吸附在金属表面所需要的极性基团和防止腐蚀性物质与金属表面接触的非极性基团。可以认为有机类阴极缓蚀剂、即吸附被膜形成型的腐蚀抑制剂，在反应活性点被吸附并抑制微小局部析出，从而整体地形成均匀且密合性高的镀覆层。另外，本发明的镀铜线，为在移动的线状材料上喷射置换镀液而表面镀铜后进行拉丝而成，其中，上述置换镀液每1L含有5g以上的CuS045H20、5g以上且400g以下的H2S04、5g以上且400g以下的FeS04'7H20、5mg以上的至少1种非离子型表面活性剂，上述镀铜层的微晶尺寸为50A以上且250A以下，上述拉丝后的上述镀铜的厚度为50nm以上。根据该构成，可以提供一种不需要复杂的设备、不使用氰化合物、价格便宜的同时具有密合性高且均匀的镀覆层的高品质镀铜线。根据本发明，以非离子型表面活性剂抑制杂质的析出，以有机类阴极缓蚀剂抑制镀覆层的不均匀的成长，因此可以在线状材料上进行高密合性且均匀的镀覆。图1是本发明的镀覆方法中使用的镀覆装置的概略图。图2是表示镀层中无异常的样品线例子的照片。图3是表示镀层中无异常的样品线的另一个例子的照片。图4是表示镀层中出现褶皱或裂缝的样品线例子的照片。图5是表示镀层中出现少量剥离的样品线例子的照片。图6是表示镀层中出现很多剥离的样品线例子的照片。标号说明1.镀槽2.洗涤槽3.线(线状材料)4.镀覆喷嘴5.洗涤喷嘴具体实施方式由此，参照附图对本发明的实施方式进行说明。图1表示本发明中使用的置换镀覆装置的一个例子。置换镀覆装置以下述方式构成所述置换镀覆装置具有镀槽1和洗涤槽2，由镀覆喷嘴4喷射置换镀液到在镀槽1内部移动的线(线状材料)3上而在线3的表面上供给新鲜的置换镀液，同时进行镀铜，在洗涤槽2内由洗涤喷嘴5喷射洗涤液水到线3上而洗涤线3。镀覆喷嘴4的喷射方向，相对于线3的移动方向可以在0°至180°范围内任意设定，多个镀覆喷嘴4可以以被线3包围状配置，优选以等角度间隔配置。另外，镀槽1中可以折叠线3，或使其呈螺旋状移动，从而使镀覆时间延长。为了使置换镀液冲击性地碰撞线3，以使镀层的结晶变小，希望置换镀液的喷射压力设定为0.05kg/cm2以上。线3的移动速度可以设定为例如50500m/min，但并不限定于此范围。本实施方式中使用的置换镀液，每1L含有5g以上的CuS04，5H20、5g以上且400g以下的H2S04、5g以上且400g以下的FeS04，7H20、5mg以上的至少1种非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂可以使用烷基糖苷等低分子类、或聚乙二醇、骨胶、明胶及聚乙烯醇等高分子类的表面活性剂，可以使用蔗糖脂肪酸酯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等脂肪酸类(非离子)表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚等高级醇类(非离子)表面活性剂、以及聚氧乙烯烷基苯基醚等垸基苯酚类表面活性剂。它们可以分类为甘油、山梨糖醇、蔗糖等多元醇与脂肪酸经酯键合而成的酯型、具有高级醇或垸基酚等羟基的原料上主要将氧化乙烯(环氧乙垸)进行负载聚合而成的醚型、在脂肪酸或多元醇脂肪酸酯上加成氧化乙烯而成的醚/酯型、以及包括脂肪酸烷醇酰胺等的亲油基团和亲水基团经酰胺键合而成的化合物或含有烷基多糖苷等以糖类为原料的化合物的其他非离子型表面活性剂。另外，本实施方式的置换镀液，优选还含有O.lmmol以上且lmol以下的至少1种卤化物离子、和5mg以上且10g以下的至少1种有机类阴极缓蚀剂。卤化物离子使用例如cr、Br及厂中的i种以上。为了含有这些卣化物离子，可以在置换镀液中添加例如NaCi、NaBr、Nal、KC1、CaCl2、MgCl2、HC1、或8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸等。有机类阴极缓蚀剂为一种吸附被膜形成型的腐蚀抑制剂，其具有对于吸附在金属表面所需要的极性基团和防止腐蚀性物质向金属表面的接触的非极性基团。有机类阴极缓蚀剂的极性基团中包括电印精度(電印精度)大的N、O、P、S等为中心的原始(原始)，例如，-NH2、>NH、-N、-OH、>0等。具有这些极性基团的化合物在酸水溶液中与质子(H+)结合，形成错离子。R3N+H+<^>[R3NH]+(R:烃基)在水中腐蚀的金属中存在有阳极部分和阴极部分。阴极部分成为带负电的状态，由于引力而吸引在酸中存在的镜离子(物理吸附)。物理吸附了腐蚀后的金属的有机类阴极缓蚀剂的错离子，抑制氢离子的还原反应(阴极反应)并制造致密的被膜。有机类阴极缓蚀剂的烃基R为烷基时，对抑制腐蚀有利。另外，有机类阴极缓蚀剂的烃基R可以为季铵盐、SH—、CNS一等。有机类阴极缓蚀剂具体可以为六亚甲基四胺、尿素、硫脲、硫脲衍生物、巯基乙酸、丙烯酰胺等。可以列举六亚甲基四胺、尿素、硫脲、硫脲衍生物、巯基乙酸、丙烯酰胺、垸基胺、环己胺、苯胺、苯胺衍生物、苯甲腈、芳香族醛、呋喃衍生物、二氰基苯甲酸、吲哚、胸腺嘧啶、巯基苯并職唑、以及二苯基邻菲咯啉等，但并不限定于这些，只要是具有对于吸附在金属表面所需要的极性基团和防止腐蚀性物质向金属表面的接触的非极性基团的有机类阴极缓蚀剂即可。由于非离子型表面活性剂使表面张力降低，因此抑制阻碍均匀镀层的形成的氢共析，促进镀覆的多极化，防止凹坑产生。置换镀液中添加0.005g/L以上时产生效果，但10g/L时效果饱和，即使添加更多量，也没有意义。如果将卤化物离子设为X—，则形成Cu+的吸附中间体CuXad，从而促进铜的析出。即，在线3的表面上，置换镀液中的01+在01++乂—一CuXad反应之后，通过还原CuXad生成为金属Cu。该中间吸附体CuXad成为铜析出(镀覆)的核，因此产生析出的多极化，结晶粒子微细而变得致密，对于线3的镀覆层的密合性提高。卤化物离子低于0.1mmol/L时没有效果，超过100Ommol/L时效果饱和，由于也可以引起腐蚀，因此优选设定为O.lmmol/L以上且100Ommol/L以下的添加量。该反应中添加骨胶、明胶、聚乙二醇、腺嘌呤、鸟嘌呤、硫脲、苯酚、及氨基酸等有机化合物作为高分子吸附剂时，由于抑制CuXad的还原，因此可以促进析出的多核化，使镀覆层的密合性提高。有机类阴极缓蚀剂在反应活性点被吸附，因此抑制局部的铜析出，从而使析出速度标准化并整体地形成均匀的镀层。有机类阴极缓蚀剂首先向镀层容易析出的反应活性点处吸附，因此剩余的反应变成略有活性。由此，使非离子型表面活性剂引起的多核化整体且均匀地进行，生成非常均匀微细的镀层。其结果密合性大幅度提高。有机类阴极缓蚀剂，在置换镀液中添加0.005g/L以上时得到效果，但10g/L时效果饱和。另外，有机类阴极缓蚀剂的过量添加，由于必要以上地覆盖镀层反应活性点，难以生成期望的镀层，镀层品质/密合性下降，生成效率也变差，因此，有机类阴极缓蚀剂的添加量应该控制在10g/L以下。实施例图1的装置中，使用在每1L含有70gCuS04*5H20、90gH2S04、100gFeS04*7H20的置换镀液中添加了不同量的非离子型表面活性剂、卤化物离子和有机类阴极缓蚀剂得到的镀液，在直径为2.3mm或2.6mm的线上进行置换镀铜实验。该镀覆在温度25C下进行，将镀覆后的线进一步拉丝加工为直径1.2mm之后，或者进一步拉丝加工为直径0.8mm或1.0mm之后，对于镀覆层的密合性进行评价，同时测定镀覆层的微晶尺寸。将样品线在圆棒上巻绕成螺旋状后，用倍率为30倍的显微镜目测观察其表面，对密合性以下述方式进行评价完全未确认异常的情况为(以图2及图3作为例子)，未出现剥离但出现凹凸、褶皱或裂缝的情况为O(以图4作为例子)，出现少量剥离的情况为A(以图5作为例子)，剥离出现很多的情况为X(以图6作为例子)。另外，微晶尺寸使用残余应力装置根据Schrrer法(积分宽度法)进行计算。实验结果如表1所示。另外，非离子型表面活性剂的种类为，1:聚乙二醇、2:垸基糖苷、3:骨胶、4:明胶、5:聚乙烯醇、6:聚氧乙烯烷基苯基醚、7:甘油。另外，为了生成卤化物离子而添加的物质为，1:NaCl、2:KC1、3:CaCl2、4:MgCl2、5:HC1、6:NaBr。另外，有机类阴极缓蚀剂的种类为，1:六亚甲基四胺、2:硫脲、3:丙烯酰胺、4:巯基乙酸。此外，拉丝的类别为，1)将线径2.3mm拉丝加工为线径1.2mm、2)将线径2.6mm拉丝加工为线径1.2mm、3)将l)进一步追加工为线径0.8mm、4)将2)进一步追加工为线径l.Omm。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如该结果所示，通过在镀液中添加非离子型表面活性剂5mg/L以上，可以改善镀层的密合性及微晶尺寸。除了非离子型表面活性剂外，通过添加卤化物离子及有机类阴极缓蚀剂中的至少任意种，可以成为更优选的镀覆。另外，如该实验结果所示，可知拉丝程度大时微晶尺寸变小。微晶尺寸小于50A时，晶界面积增大，拉丝加工时易发热氧化，可能引起镀覆层的密合性降低或线的通电稳定性降低。微晶尺寸超过250A时，拉丝加工时不能拉伸线表面，结果产生剥离。镀层厚度优选为50500lim。50um以下时在镀铜膜上容易产生部分薄的地方或缺陷而会被腐蚀。而且因拉丝时引起剥离等而在线制造中可能成为严重问题。另外，适用于焊丝时，在焊接时的送球性中也出现不均匀，从而焊接性变差。另一方面，500um以上时，由于被膜变厚，即使很小的加工应力，镀层被膜也容易剥离。其结果引起耐腐蚀性恶化、拉丝性变差。另外在经济上也是不利的。另外，为了维持无间断的镀铜层，希望拉丝加工后也使镀层的厚度为50nm以上。另外，确认了提高镀液的温度时，即使是相同的镀液组成，镀铜的膜压也变大。权利要求1.一种线状材料的镀铜方法，其中对移动的线状材料喷射置换镀液，其特征在于，所述置换镀液每1L含有5g以上的CuSO4·5H2O、5g以上且400g以下的H2SO4、5g以上且400g以下的FeSO4·7H2O和5mg以上的至少1种非离子型表面活性剂。2.根据权利要求1所述的线状材料的镀铜方法，其中，所述非离子型表面活性剂在每IL所述置换镀液中为10g以下。3.根据权利要求2所述的线状材料的镀铜方法，其中，所述非离子型表面活性剂选自蔗糖脂肪酸酯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸垸醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚以及聚氧乙烯烷基苯基醚。4.根据权利要求3所述的线状材料的镀铜方法，其中，所述置换镀液还含有0.lmmol以上且lmol以下的至少1种卤化物离子。5.根据权利要求4所述的线状材料的镀铜方法，其中，所述置换镀液还含有5mg以上的至少1种有机类阴极缓蚀剂，该有机类阴极缓蚀剂具有用于吸附在金属表面的极性基团和防止腐蚀性物质与金属表面接触的非极性基团。6.根据权利要求5所述的线状材料的镀铜方法，其中，在每1L所述置换镀液中，所述有机类阴极缓蚀剂为10g以下。7.—种镀铜线，其是对移动的线状材料喷射置换镀液而将表面镀铜后进行拉丝而成的，其特征在于，所述置换镀液每1L含有5g以上的CuS045H20、5g以上且400g以下的H2S04、5g以上且400g以下的FeS04'7H20和5mg以上的至少1种非离子型表面活性剂，所述镀铜层的微晶尺寸为50A以上且250A以下，且所述拉丝后的所述镀铜层的厚度为50nm以上。全文摘要本发明提供一种可以形成密合性优异的均匀镀膜的线状材料的镀铜方法，其为在移动的线状材料3上喷射置换镀液的镀覆方法，使用每1L含有5g以上的CuSO₄·5H₂O、5g以上且400g以下的H₂SO₄、5g以上且400g以下的FeSO₄·7H₂O、5mg以上且10g以下的至少1种非离子型表面活性剂的置换镀液。文档编号C23C18/31GK101328582SQ20081008180公开日2008年12月24日申请日期2008年4月2日优先权日2007年6月22日发明者久本淳,小西良宏,汤濑文雄申请人:株式会社神户制钢所