气相腐蚀抑制剂及其制备方法

专利名称：：气相腐蚀抑制剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及作为气相腐蚀抑制剂的物质组合物(可蒸发或升华的腐蚀抑制剂，气相腐蚀抑制剂VPCI，挥发性腐蚀抑制剂VCI)，其用于防止通常的实用金属，如铁、铬、镍、锡、锌、铝、铜、镁及其合金在潮湿的气候中腐蚀。
背景技术：
：几十年来已经使用腐蚀抑制剂，其即使在标准条件下仍倾向于蒸发或升华并因此经气相到达待保护的金属表面上，用于在封闭的空间内，例如在包装、开关柜或陈列箱内对金属物品进行临时腐蚀防护。以此方式在储存和运输的过程中防止金属部件腐蚀是用油、油脂或蜡进行临时腐蚀防护的更清洁的替代，并随着国民经济全球化的增长而是更有意义的。已知防止金属受中性含水介质或冷凝的水膜影响的临时腐蚀防护的所有措施的目的在于，防止在第一次与大气接触之后于实用金属上始终存在的初级氧化物层(POL)的化学及机械降解(例如参见E.Kunze(Hrsg.)，KorrosionundKorrosionsschutz,Band3,Wiley-VCH,Berlin,Weinheim，NewYork2001，S1680ff.)。这是因为金属(Me)在含水介质中腐蚀的起始反应总是由所涉及的POL的选择性或一般性降解组成，通常例如以下式表示MeO+2H20~>Me(OH)2~>Me2++2OH"(1)然后暴露的金属可以在后序步骤中被氧化，例如Me~>+2e—(2)+H20+2e_—2OH"(3)Me++H20—Me2++2OH"(4)在使用胺时，可以通过挥发性腐蚀抑制剂(VCI)或多或少地延缓这些子步骤，并因此实现临时腐蚀防护。胺作为氨NH3的有机衍生物在水解时作为碱反应，例如NH3+H20oNH4++OH"(5)其中，除了氢氧根离子OHT以外，取决于使用的是伯胺(NRH2)、仲胺(NR2H)或叔胺(NR3)，还产生一般所示类型的离子NRH3+、NR2H2+或NR3H+。通过额外形成OH"离子可以实现至少2种效果*限制POL降解的趋势(抑制反应(l))，及*阻止在反应(3)之后氧还原作为腐蚀反应(4)的阴极子步骤。因为许多胺即使在标准条件下仍具有蒸汽压或升华压，所以它们用作VCI是显而易见的，并在许多专利中被述及。在此，环形胺优选为二环己胺及环己胺。在示例性引用的专利文献US600,328、US2,419,327、US2,432,839、US4，051,066、US4,275,835、DD284254及DD284255中已经考虑以下状况，单独利用胺无法可靠地实现临时腐蚀防护，因此将胺与可作为钝化剂的物质组合使用。因此，其若通过部分化学降解或局部机械去除(研磨、侵蚀)而被破坏，则可以在金属表面上自发地再次形成POL作为氧化物覆盖层(例如参见E.Kunze,同上；E.Vuorinen,E.Kalman,W.Focke,Introductiontovapourphasecorrosioninhibitorsinmetalpackaging,SurfaceEngineering,Vol.20(2004)281ff,)。作为该钝化氧化剂，亚硝酸盐作为亚硝酸的盐被证明可用于实际的腐蚀防护。因此，早已发现它们还用作VCI。特别是相对容易挥发的亚硝酸二环己铵已用作VCI超过60年(例如参见Kunze，同上；Vuorinen等:同上)，并且在许多专利文献中作为VCI组合物的组份被述及(例如US2,419,327、US2,432,839、US2,432,840、US2,534,201、US4，2卯,912、US4,973,448、JP02-085380、JP62-109987、JP63-210285A、DE4040586)。亚硝酸根离子作为氧化剂的作用与其电化学还原作用相关，例如根据2N02—+2H++2e_—2NO+20IT(6)因为在此产生氢氧根离子oir，所以该介质的pH值越高，则在含水介质中的还原进行得越不强烈。在此方面不利的是，由于二环己胺或者由于亚硝酸二环己铵离解产生的二环己铵离子，于室温下在水中调节为大约pHs9的数值。此外，不仅阻碍亚硝酸盐发挥钝化剂作用，而且例如还损害锌和铝材料的钝性氧化物层的稳定性。众所周知，这些金属的氧化物仅在中性范围内是耐久的，而在pH〉8时不断增加地降解而形成锌酸盐或铝酸盐。为了制造不仅可用于含铁金属而且至少还可用于镀锌的钢和铝材料的VCI包装材料，尝试配制VCI组合物，其包含亚硝胺以及于金属表面上在冷凝的水膜中具有PH调节作用的组份，从而不会导致钝性氧化物层的降解。因此建议将亚硝胺混合物与其他可升华的物质如饱和或不饱和的中等强度至弱的羧酸的盐组合，例如参见US2,419,327、US2,432,839、US2,432,840、DE814725。若与含水介质或冷凝水膜接触，则由此改善常用的Al和Zn材料的保护，但是同时由于这些种类降低了亚硝酸盐的钝化剂特性。众所周知，在同时存在或不存在胺的情况下取决于各种存在的羧酸/盐系统，所涉及的羧酸盐于金属表面上在含水介质或冷凝水膜中形成具有更高缓冲能力的pH缓冲剂系统，并因此阻止了氧化剂的可还原性，这原则上可由亚硝酸盐的上述还原反应(6)清楚地看出。众所周知，只有当所涉及的反应介质已不具有相应高的OfT离子浓度或者所产生的OH"离子规则地由该介质排出时，钝化效应所需的反应才从左向右任意地进行。若没有给出这些条件，则只有在调节介质中的氧化剂浓度相对地远高于所产生的OH"离子时，例如通过从存储器连续地补充已转化的氧化剂的量，才能够实现钝化效应。建议除了包含诸如亚硝酸盐、铬酸盐或有机硝基化合物的氧化剂以外还包含胺或羧酸胺的VCI组合的所有发明，基于其他活性物质的量，只有当具有钝化作用的氧化剂以过量的浓度使用时，才能在实际使用时实现。但是这一情况并不是总能特别清楚地从对应的专利文献中看出，因为其中可使用根据本发明的VCI组合的浓度范围通常是非常宽的。此类含有氧化剂的VCI组合例如在US600,328中述及，其中建议使用尽可能多的有机亚硝酸盐，或者DE814725建议含氮的有机碱(例如羧酸盐、哌啶、噁嗪或吗啉)的亚硝酸盐，条件是每1112包装材料施加至少0.5至20克亚硝酸盐，而且只有在每m3包装内部空间释放至少35至600克时，才实现可靠的保护。因为目前所述氧化剂的实际应用由于它们已知的对人和环境或多或少的损害而被管制，而且因为在配制品中的浓度方面必须遵守职业接触限值(OELs)(例如参见根据包括每年更新的欧盟指令(ECDirective)67/548/EEC的物质和配制品的分级)，所以具有过高钝化剂比例的所述VCI组合不再可以使用。作为它们的代替，例如在US5,209，869、US5,332,525和EP0662527Al中建议将含有或不含钼酸盐的由亚硝酸盐和羧酸胺组成的VCI混合物与诸如硅胶的干燥剂组合，从而在待保护的金属表面上形成冷凝的水膜，并尽可能长地拖延与此相关的不利的pH效应。然而，该建议具有以下致命缺点，固定在包装材料之上或之内的VCI系统由于存在干燥剂而倾向于从周围环境强烈地吸水，这损害VCI组份在封闭包装的内部空间内的释放速率，并因此导致VCI腐蚀防护作用的减弱。大多数目前已知的同时包含亚硝酸盐和胺的VCI系统由于已述及的原因而无法提供所需的可靠性。同时，特别是作为VCI组份导入的仲胺和环形含氮化合物如吗啉和哌啶容易转化成为N-亚硝基化合物被证明是另一个不安全因素。这些N-亚硝胺通常作为弱氧化剂，并促进金属的腐蚀。但是，它们阻碍该VCI系统大规模应用的致癌作用是明显更加不利的。首先尝试通过用另一种氧化剂代替亚硝酸盐以克服该缺点，因为假定仅由于同时存在亚硝酸盐而导致胺的亚硝化作用。因此，在US4,051,066中使用间硝基苯甲酸盐和二硝基苯甲酸盐代替亚硝酸盐，而DD268978和DD295668建议使用二环己胺邻硝基酚盐和二环己胺间硝基苯甲酸盐。最后，US1,224,500概括了挥发性的脂族和芳族硝基化合物连同杂环胺的应用，并具体述及2-硝基丙烷、硝基苯和二硝基苯。但是，一方面与亚硝酸盐相比，这些可选择的氧化剂的钝化剂特性被证明是明显更弱的，另一方面预期的效果无法实现，即避免所用的胺形成N-亚硝胺。同时，已知所述VCI组份如吗啉和二环己胺恰好被空气的通常组份亚硝化，尤其是在与金属接触以及在更高的温度下。因为已知熔体挤出、注射成型或挤压吹塑成型是在约20(TC的温度下于金属设备内进行的，所以这实际上避免将其混入塑料中。为了使具有VCI的薄膜和硬质塑料恰好满足海外运输的要求，建议使用不含胺而含有亚硝酸盐的VCI系统。因此，US3,836,077述及将亚硝酸盐与硼酸盐和被苯乙烯单重、二重或三重取代的酚组合。但是VCI9腐蚀防护作用保持最小，因为硼酸盐和芳族取代的酚均无法从聚合物载体材料升华出。另一方面，US4,2卯，912强调为了制备VCI薄膜将无机亚硝酸盐连同三重取代的酚和硅胶一起使用，但是实施例表明在酚的情况下指的是仅被脂族取代的酚，特别是2,6-二叔丁基~4-甲基酚(丁基化的羟基甲苯BHT)。因为这些经取代的酚即使在标准温度下仍倾向于升华，所以利用亚硝酸盐的该组合不在挥发性胺的协同作用下可以实现改善的升华速率，但是在不使用其他组份的情况下，到达金属表面上的亚硝酸盐无法实现可靠的VCI腐蚀防护。在钝化金属的情况下，众所周知还需要将冷凝的水膜中的pH值调节在有利于钝化的范围内的组份的协同作用，通过吸附作用防止分解以稳定化所形成的钝性氧化物层(例如参见E.Kunze,同上)，这是通过在US4,290,912中请求保护的活性物质组合无法实现的。此外，在中性水溶液中的铜材料的情况下，亚硝酸盐由于形成氧化物CuO而导致黑色着色。特别是为了防止铜和铜合金被大气腐蚀，早已使用苯并三唑(例如参见Kunze,同上)。但是因为该化合物的升华倾向相对越小，所以在DE1182503和US3,295,917中建议首先将该VCI的存储器调节至更高的温度(最高约为85°C)，同时冷却金属物品，在该金属物品上应进行冷凝。另一方面，US2,941,953和US3,887,481描述了用苯并三唑禾口/或甲苯基三唑浸渍纸张。使用有机溶剂如四氯乙烯，并指出待保护的金属部件应当尽可能紧且密地用如此浸渍过的VCI包装材料缠绕，以保持VCI存储器与待保护的金属表面之间的距离尽可能小。但是该技术的缺点在于，活性物质以极细的粉末颗粒的形式仅轻微地粘附在纸张上，容易脱落，因此该包装材料的腐蚀防护特性并不可靠。此外，它们仅局限于铜材料。为了提供可用于不同金属的腐蚀防护的释放VCI的包装材料，已经建议活性物质的各种各样的组合。在此，EP0662527提及苯并三唑与环己胺苯甲酸盐和乙基胺苯甲酸盐或者与不含水的钼酸钠和二环己胺亚硝酸盐的混合物，US4,051,066和UD4,275,835提及苯并三唑与钼酸铵和胺钼酸盐、胺苯甲酸盐和胺硝酸盐的混合物，US4,973,448提及苯并三唑与有机羧酸盐、磷酸盐和胺的混合物，最后JP62-063686A和JP63-210285A提及苯并三唑与芳族羧酸的碱金属盐和胺盐的混合物。例如JP62-109987、JP61-015988、DD268978和DD298662描述了苯并三唑、甲苯基三唑或甲基苯并三唑与其他氮-有机挥发性固体物质的组合。不利的是，所有包含铵离子的组份和包含胺的组份由于它们或多或少明显地倾向于与金属离子形成络合物，而减弱三唑特别是对于有色金属的保护作用。此外，所述胺和铵化合物具有强烈的亲水性。含有此类物质的VCI存储器倾向于增强的吸水性。由于其水解，随后通常导致更严重地降低其升华倾向，这必然导致腐蚀防护作用的减弱。为了对使用VCI以及三唑结构的抑制剂效果带来的优点加以利用，JP03-079781建议仅使用垸基氨基三唑以代替三唑/胺物质组合。事实上，明确提及的物质3-氨基-l,2,4-三唑和3-氨基-5-甲基-1,2,4-三唑具有更高的挥发速率，然而特别是对于铜，并没有如同苯并三唑和甲苯基三唑一样明显的腐蚀防护作用。此外，所建议的垸基氨基三唑在任何情况下均不适合单独用作种类丰富的实用金属的腐蚀抑制剂。应当适合于含铁金属和非铁金属的临时腐蚀防护的释放VCI的包装材料包括根据DE101371130和US6,752,934B2的物质组合，其除了包含亚硝酸盐以外还包含非水溶性的多重取代的酚、二羟基苯甲酸的脂族酯和生育酚(2,5,7,8-四甲基-2-(4',8',12'-三甲基十三烷基)色原烷-6-醇)。利用该组合的有机组份，待保护的金属部件的最大的表面区域被施加疏水化吸附膜，从而必须仅在金属部件的小的表面区域上提供亚硝酸盐的钝化作用，在此不发生吸附。因为多重取代的酚和生育酚均可作为抗氧化剂，在释放该物质组合的包装材料内的铜基材料和银基材料保持不含黑色或深灰色着色的氧化色膜。然而，其条件是一方面待保护的金属部件的表面在包装的时刻是以干燥的可疏水化的状态存在，并且在包装空间内主要是尽可能低的相对空气湿度(^60%，于2(TC下)。此外，必须确保亚硝酸盐和抗氧化剂均从相关的包装材料升华出，并且作为薄膜吸附在待保护的金属表面上。虽然为此在DE101371130中，添加双环萜烯或脂族取代的萘作为其他组份，其应当有助于即使在相对较低的温度下仍然始终以充足的程度释放所述VCI组份，但是必须考虑这并非在任何情况下均能实现的事实。因此，并不排除在具有更高相对空气湿度的空间内使用该包装材料以及在铜基材料的情况下对VCI腐蚀防护的损害。
发明内容本发明的目的在于，相较于经由气相作用的常用挥发性腐蚀抑制剂的上述缺点，提供能够以改善的方式蒸发或升华的腐蚀抑制物质和物质组合物，该物质和物质组合物尤其是在实际感兴趣的气候条件下于技术包装和类似的封闭空间内以足够的速率由相应的存储器蒸发或升华出，并在位于该空间内的金属的表面上进行吸附和/或冷凝之后，在此确保可靠地防止常用的实用金属被大气腐蚀的条件。本发明的目的还在于，提供用于制造和加工该物质和物质组合物的方法，用以制造改善的VCI包装材料。出人意料地，这些目的尤其是通过提供根据本发明的物质组合物实现的。根据本发明的物质组合物包括以下组份*至少一种C6-Cu)脂族一元羧酸，及參至少一种C6-do脂族二元羧酸。根据本发明发现，中等链长度(C6-Cu))的至少一种一元羧酸和至少一种二元羧酸的组合在许多金属的情况下得到良好的腐蚀抑制效果。两种组份相互协同促进在由初级氧化物层(POL)覆盖的金属表面上的吸附，并由此明显稳定化该钝性氧化物层，避免潮湿空气和冷凝水的影响。根据本发明的腐蚀抑制物质组合物还包含另一种组份(3)，即芳族伯酰胺，其额外地以惊人的方式促进所涉及的一元羧酸和二元羧酸在氧化物覆盖的金属表面上吸附。优选地，根据本发明的腐蚀抑制物质组合物除了包含一元羧酸和二元羧酸以外，或者优选除了包含一元羧酸和二元羧酸(l+2)以及酰胺(3)以外，还包含至少一种其他的组份(4)和/或组份(5)。组份(5)是苯并咪唑，优选为在苯环上被取代的苯并咪唑。令人惊讶的是，该组份明显地抑制中性水溶液或潮湿空气中的空气氧特别是对铜金属的进攻，从而确保可以完全获得根据本发明的物质组合物对于在技术状态下的所有常用的实用金属的腐蚀防护作用。根据本发明的腐蚀抑制物质组合物优选除了包含上述组份(1)+(2)、(1)+(2)+(5)或优选的(1)+(2)+(3)或(1)+(2)+(3)+(5)以外，还包含羟基苯甲酸的脂族酯作为组份(4)，优选为4-羟基苯甲酸的脂族酯，其本身容易在潮湿空气中升华，并可作为升华出的VCI组份的载体。该组份尤其是在基于纸的腐蚀抑制包装材料的情况下是特别有利的，但是即使在腐蚀抑制塑料薄膜的情况下仍然有利地使用。不同组份的含量可以取决于特定的应用领域而改变，合适的组成可由本领域技术人员通过常规实验容易地确定。在本发明的一个优选的具有所有组份(1)至(5)的实施方案中，在腐蚀抑制物质组合物中包含1至60%的组份(1)、1至40%的组份(2)、0.5至20%的组份(3)、0.5至20%的组份(4)和0.5至20%的组份(5)。优选地调节该组成，从而在最高8crc的温度范围内在相对空气湿度(RH)￡98%的情况下，所有组份均以足以实现气相腐蚀防护的量和速率蒸发或升华。C6-C1Q脂族一元羧酸的一些合适的非限制性的实例可以是直链或分支的，优选直链的，饱和或不饱和的，如己酸、2，4-己二烯酸(山梨酸)、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸或类似结构的脂族一元羧酸。C6-C1Q脂族二元羧酸的一些合适的非限制性的实例可以是直链或分支的、饱和或不饱和的，如己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸或类似的二元羧酸。羟基苯甲酸的脂族酯，优选4-羟基苯甲酸的脂族酯的一些合适的非限制性的实例是4-羟基苯甲酸甲酯(尼泊金甲酯)、4-羟基苯甲酸乙酯(尼泊金乙酯)或类似结构的脂族酯。芳族伯酰胺的一些合适的非限制性的实例是苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺、苯氨基酰胺(N-苯甲基脲)、口比啶-3-羧酰胺(烟酰胺)或类似结构的芳族伯酰胺。其他适合的酰胺可由本领域技术人员通过常规实验容易地确定。苯并咪唑的优选的非限制性的实例是在苯环上被取代的苯并咪唑，如5，6-二甲基苯并咪唑或类似结构的经取代的苯并咪唑。其他适合的化合物可由本领域技术人员通过常规实验容易地确定。根据本发明的腐蚀抑制物质组合物除了含有一种或更多种上述组份(1+2)至(5)以外，还额外含有已经单独或以混合物的形式作为气相腐蚀抑制剂引入的物质。例如对于一些应用(例如保护铜或铜合金)，代替或除了苯并咪唑组份(5)以外还使用三唑或被C取代的三唑，例如苯并三唑或甲苯基三唑。根据本发明的物质组合物可以简单地通过如下方式制备，将选自(1)至(5)的组份以所期望的比例(加上可能的额外的组份)相互混合。在14一个优选的实施方案中，在该方法中，将1至60%的组份(1)、1至40%的组份(2)、0.5至20%的组份(3)、0.5至20%的组份(4)和0.5至20%的组份(5)相互混合。根据本发明，该物质组合物直接以相应的混合物的形式加以使用，或者根据本身已知的方法在制造VCI包装材料的过程中混入，从而使该包装材料用作VCI存储器，可以特别有利地获得根据本发明的物质组合物的腐蚀防护特性。为了在VCI存储器中或者在发挥其作用的包装材料中引入根据本发明的物质组合物，针对性地首先将不含水的状态的各种物质根据本身已知的方法以上述比例尽可能强烈地相互混合。特别是使用根据本发明的物质组合物，以防止大范围的常用的实用金属，包括铁、铬、镍、锡、锌、铝、铜、镁及其合金，在包装中在类似的封闭空间内的运输期间以及存储期间被大气腐蚀。具体而言，其可用于大范围的金属或金属合金，这是本发明的一个特别的优点。根据本发明的腐蚀抑制物质组合物可以作为气相腐蚀抑制剂(VPCI、VCI)以细粉混合物的形式在包装、存储或运输金属材料期间使用。然而，腐蚀抑制物质组合物也可引入涂料物质中，从而在制造释放VPCI或VCI的包装材料过程中用其涂布载体材料，如纸张、纸板、泡沫和类似的平面结构，然后用于包装、存储和运输过程中。根据本发明的腐蚀抑制物质组合物能够提供腐蚀抑制剂，其可以与聚合物材料的混合物(例如聚烯烃、聚酯)的形式进行熔体挤出、注射成型或挤压吹塑成型，以形成活性物质浓縮物(母料)和平面状最终产品，从而产生释放VPCI的薄膜或硬质塑料，其能够释放可蒸发或升华的腐蚀抑制剂(VPCI、VCI)的能力可用于包装、存储和运输过程中以对材料进行腐蚀防护。根据本发明的物质组合物基本上不含亚硝酸盐和胺，并且优选仅由根据本身已知的方法可以容易且无危险地加工并且以使用的量被评价为无毒以及对环境无害的物质组成。因此，它们特别适合于制造腐蚀防护包装材料，其可以成本低廉且没有潜在危险地大规模使用。通过以下非限制性的实施例更详细地阐述本申请的主题。由此可以看出，根据本发明的在各种VCI存储器中的混合物中各个组份的种类和比例仅仅取决于所涉及的释放VCI的产品的制造条件，而与待腐蚀防护的金属的种类无关。具体实施例方式实施例1由不含水的物质制备以下根据本发明的物质组合物VCI(1):20.0重量％辛酸15.0重量％2,4-己二烯酸15.0重量％己二酸10.0重量。％2-氨基苯甲酰胺5.0重量％5,6-二甲基苯并咪唑35.0重量％惰性填料(硅胶)在每种情况下，将5克该混合物广泛地分布在25毫升玻璃烧杯的底部，该玻璃烧杯放置在玻璃瓶(容量1升)中。在该玻璃烧杯旁边定位第二个含有10毫升去离子水的玻璃烧杯。然后装入试样支架，在试样支架上分别将4块经清洗的试样以相对于水平倾斜45。进行定位。所述试样在每个批次中由材料低合金钢100Cr6、铸铁GGG25、AlMglSiCu和Cu-SF组成，而不含氧化色膜和沉积物。将包含金属试样、去离子水和根据本发明的物质组合物的玻璃瓶密封，为此均使用具有密封环的盖子和拉紧卡板。在室温下16小时的等候时间之后，VCI组份在容器内的所谓形成阶段可被视为完成。然后单个玻璃瓶在温箱内于4(TC下暴露16小时，然后在室温下再进行8小时。重复该循环加载(1次循环=24小时)，直至通过玻璃壁确定试样在外观上的变化，或者完成42次循环的最大加载。在试验结束之后，在玻璃瓶外部从外观上仔细评估试样。参考根据本发明的物质混合物VCI(1)，以相同方式测试5克份的可商购的VCI粉末。该参考VCI粉末(Rl)由以下组份组成54.0重量％单乙醇胺苯甲酸盐23.0重量％1H-苯并三唑23.0重量％填料(硅胶)测试结果在所有4个平行的批次中，于42次循环之后，连同根据本发明的物质混合物VCI(1)—起使用的试样在外观上没有变化。在使用可商购的参考系统Rl的批次中，由GGG25制成的试样在8至IO次循环之后首次显示出锈点，它们随着试验的继续进行迅速变大。在钢环上于11至12次循环之后可以在边缘处观察到生锈。Al试样在42次循环之后尤其是在边缘区域内显示出开始白色生锈，其利用FTIR显微镜(PerkinElmer-FTIR-MeBplatzSpectrumOneFTIRmitAuto-ImageMikroskopsysteminVerbindungmiteinerDiamantzelle)被鉴定为氧化铝-氢氧化物(AIOOH)。因此，参考系统Rl仅适合于对Cu基材料进行VCI腐蚀防护。与此相比，在所述实施例中根据本发明的物质组合物VCI(1)对于常用的实用金属的VCI效应被证明是非常有利的。实施例2由不含水的物质制备以下根据本发明的物质组合物25.0重量％辛酸15.0重量％2,4-己二烯酸15.0重量％己二酸5.0重量％尼泊金甲酯15.0重量％烟酰胺2.5重量％5,6-二甲基苯并咪唑21.5重量％氢氧化钾1.0重量％Na加sof250GR(羟乙基纤维素、分散助剂、增稠剂)以及由此通过添加去离子水制备浓度为25%的分散体。用该配制品涂布纸幅面(牛皮纸70g/m2)，其中实现15g/m2的湿法施加。在空气干燥如此制造的根据本发明的VCI纸VCI(2)之后立即测试其与用作参考系统(R2)的可商购的腐蚀防护纸相比的腐蚀防护作用。根据化学分析，参考系统(R2)含有活性物质乙醇胺苯甲酸盐、苯甲酸钠/苯甲酸、苯并三唑和脲，总量约为根据本发明的物质组合物的两倍。与实施例1相似地再次使用由低合金钢100Cr6、铸铁GGG25、AlMglSiCu和Cu-SF制成的试样，测试程序也类似于实施例1中所述。区别仅在于，代替VCI粉末混合物，现在用VCI纸作为单个玻璃瓶的衬里，在各种情况下于底部使用一块08cm的圆形切料，侧面为13x28cm，而盖子使用另一块09cm的圆形切料。然后将试样支架和包含去离子水的玻璃烧杯定位，关闭玻璃瓶，并如实施例1中所述实施气候加载。然而，因为现在通过玻璃壁无法观察到试样的状态，所以为此在每5次循环之后于室温阶段中短时打开该批次。若在外观上没有发生变化，则以所述方式继续进行气候加载。测试结果在所有3个平行的批次中，于42次循环之后，连同基于根据本发明的物质混合物制造的VCI纸VCI(2)—起使用的不同试样看上去没有变化。在使用可商购的参考系统R2的批次中，由GGG25制成的试样在10次循环之后首次显示出锈点，它们随着试验的继续进行迅速变大。在钢环上于15次循环之后可以在边缘处观察到生锈。由Al合金制成的试样在30次循环之后在边缘处开始首次白色生锈，其在加载直至40次循环之后明显变大。由Cu-SF制成的试样在40次循环之后覆盖有轻微的深灰色着色的无法擦掉的氧化色膜。因此，参考系统R2仅适合于对Cu基材料进行VCI腐蚀防护，而基于本发明物质组合物制造的VCI纸VCI(2)，如实施例所示，对于常用的实用金属即使在极端的潮湿空气条件下持续加载时仍然显示出可靠的VCI特性。实施例312.7重量％辛酸8.6重量％壬酸11.2重量％癸二酸11.2重量％4-氨基苯甲酰胺6.8重量％尼泊金甲酯_14.1重量％辛酸钠14.3重量％硅酸6.3重量％硅酸盐(抗结块添加剂)8.1重量％碳酸钙6.7重量％IRGANOXB215(稳定剂)将26.5重量％的该混合物与73.5重量％的EBA(乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)混合，并加工成VCI母料。为此，使用具有共同旋转的双螺杆挤出机的实验室挤出设备Rheocord90(HAAKE)。以65至80rpm的螺杆转速，在110至135'C的气缸温度和135'C的喷嘴温度下挤出该混合物，并通过冷切进行造粒。通过挤压吹塑薄膜成型将该粒化的VCI母料进一步加工成VCI薄膜，为此使用具有单螺杆挤出机和环形喷嘴的实验室挤出设备Rheocord90(HAAKE)。将2.5重量％的VCI母料与97.5重量％的适合于吹塑薄膜制造的低密度聚乙烯LDPE充分混合之后，在165至19(TC的气缸温度和195'C的喷嘴温度下继续进行加工，其中螺杆转速为100rpm。制得平均层厚度为100(im的VCI薄膜(VCI(3))。将如此使用根据本发明的物质组合物制得的VCI薄膜VCI(3)加工成袋状物(切料和重叠的侧缝的焊接)。将经冷轧的材料碳钢DC03的板材(90x50xl)mm3(Q-Panel，Q-PanelLabProducts,Cleveland,Ohio44145USA)，均具有与板材DC03相同的尺寸的包括18的锌镀层和铝合金A17075的镀锌的细晶粒钢(ZnSt)，一同在由化学惰性塑料PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制成的间隔支架内以约为1cm的距离相互平行地排列，并分别将这些排列物焊接在预先制造的袋状物中。通过在塑料间隔支架中定位不同的测试板，确保VCI组份可以确定的方式仅经过气相发挥其作用。使用可商购的VCI薄膜作为参考系统(R3)，其根据化学分析包含2-氨基-2-甲基-l-丙醇(AMP)、辛酸、3,5,5-三甲基己酸，连同碳酸钙和滑石，与根据本发明的物质组合物VCI(3)中的VCI组份相比，共计约为与三种前述物质相等的量，并且层厚度同样为100pm。还使用不含VCI的LDPE薄膜100pm制备同类包装作为参考系统(R3')，以分别检测由于100pm薄膜的阻挡作用而丧失的腐蚀防护作用的比例。所有制成的模型包装还在室温下缓冲储存约5小时，以确保在用VCI薄膜制备的包装内调节为对于VCI组份饱和的气氛(形成阶段！)。然后将其转移至不同的VC4033型气候控制试验箱内(VC)TSCHIndustrietechnikGmbH，D-72304Balingen)，调节至按照DINEN60068-2-30的湿度-温度变化气候。对于待测试的薄膜VCI(3)R3和R3'，均分别使用气候控制试验箱，以避免对暴露的试样产生相互影响。所施加的气候负载是已知的包括以下步骤的24小时循环在25°C及(RH)=98%下6小时，在(RH)=95%下从25至55°C的3小时加热阶段，在55。C及(RH)=93%下9小时，及在(RH)=98%下从55至25。C的6小时冷却阶段，及在25。C及(RH)=98%下3小时。根据本发明，通过该湿度-温度变化加载，以加速的方式模拟海外运输的气候条件。在每次循环(在稳定的25t:阶段以内)之后通过透明的薄膜材料检查具有薄膜包装的测试板的表面。在单个测试板上出现可见的腐蚀现象时，记录至此时所经历的循环次数，然后继续进行气候加载，直至模型包装的所有测试板均被涉及，或者单个测试板的腐蚀程度无法通过薄膜壁以视觉检査进行评估。测试结束之后，去除包装材料，最后评价各个测试板的表面状况。测试结果表1:模型包装的湿度-温度变化加载的结果(分别3个平行试样的循环次数平均值)21<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>该实施例证明根据本发明的物质组合物作为用于对常用的实用金属进行腐蚀防护的高性能VCI薄膜包装材料的优越性，而参考系统R3仅在钢的情况下可以表现出令人满意的保护作用；另一方面，在非铁金属试样的情况下，与包括具有100pm的相同层厚度的常用LDPE薄膜的不含VCI的参考系统R3'相比几乎看不出区别。实施例49.4重量％壬酸10.6重量％癸二酸11.2重量％尼泊金甲酯9.4重量％2-氨基苯甲酰胺5.0重量％5,6-二甲基苯并咪唑_25.4重量％硅酸25.2重量％硅酸盐(抗结块添加剂)3.8重量％IRGANOXB215(稳定剂)将26.5重量％的该混合物与73.5重量％的EBA(乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)混合，并以与实施例3所述相同的方式加工成VCI母料。随后将2.5重量。/^的VCI母料与97.5重量％的适合于吹塑薄膜制造的低密度聚乙烯LDPE混合，如实施例3所述，加工成平均层厚度为100pm的VCI薄膜(VCI(4))。将如此使用根据本发明的物质组合物制得的VCI薄膜VCI(4)同样加工成袋状物(切料和重叠的侧缝的焊接)。为了制备模型包装，从现在起除了经冷轧的材料碳钢DC03的测试板(90x50x1)mm3(Q—panel,Q-PanelLabProducts,Cleveland,Ohio44145USA)，包括18(im的锌镀层和铝合金A17075的镀锌的细晶粒钢(ZnSt)，还包括由铜Cu-SF制成的板材，再次以与实施例3中所述相同的方式进行制备。从现在起，使用可商购的VCI薄膜作为参考系统(R4)，其被特别推荐用于保护也包含铜基材料的所谓多元金属组合。R4根据化学分析包含环己胺苯甲酸盐、亚硝酸钠和苯并三唑，与根据本发明的物质组合物VCI(4)中的VCI组份相比，共计约为相等的量，并且层厚度同样为100nm。还使用不含VCI的LDPE薄膜100制备同类包装作为参考系统(R4')，从而再次分别检测由于lOOpm薄膜的阻挡作用而丧失的腐蚀防护作用的比例。所有制成的模型包装还在室温下缓冲储存约5小时，以确保在用VCI薄膜制备的包装内调节为对于VCI组份饱和的气氛(形成阶段！)。然后与实施例3相似地将其转移至不同的VC4033型气候控制试验箱内，调节至按照DINEN60068-2-30的湿度-温度变化气候。对于待测试的薄膜VCI(4)、R4禾卩R4'，均分别使用气候控制试验箱，以避免对暴露的试样产生相互影响。依据实施例3所述进行其他试验。23测试结果:表2:模型包装的湿度-温度变化加载的结果(分别3个平行试样的循环次数平均值)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>该实施例同样证明根据本发明的物质组合物的优越性。与具有100pm的相同膜厚度的不含VCI的参考系统R4'的包装相比，在参考系统R4的包装内的Cu材料Cu-SF的测试板甚至更早出现氧化色膜。该参考系统R4仅在钢的情况下可以表现出明显的保护作用。通过比较证明，用根据本发明的物质组合物制得的薄膜VCI(4)特别适合于对所有暴露的材料进行腐蚀防护。各种类型的测试板即使在40个周期的相对较高的气候负载之后仍然没有发生任何腐蚀现象。因此，对于由常用的钢、铝基材料、锌基材料和铜基材料组成的所谓多元金属组合，该薄膜VCI(4)特别适合用作高性能腐蚀防护材料。权利要求1、能够蒸发或升华的腐蚀抑制物质组合物，其包含(1)至少一种C6-C10脂族一元羧酸，(2)至少一种C6-C10脂族二元羧酸，(3)芳族伯酰胺，及(4)羟基苯甲酸的脂族酯。2、根据权利要求1所述的腐蚀抑制物质组合物，其还包含(5)苯并咪唑化合物。3、根据权利要求2所述的腐蚀抑制物质组合物，其中所述苯并咪唑化合物是在苯环上被取代的苯并咪唑。4、根据权利要求1至3之一所述的腐蚀抑制物质组合物，其中所述羟基苯甲酸是4-羟基苯甲酸。5、根据权利要求2至4之一所述的腐蚀抑制物质组合物，其包含l至60%的组份(1)、1至40%的组份(2)、0.5至20%的组份(3)、0.5至20%的组份(4)和0.5至20%的组份(5)。6、根据前述权利要求之一所述的腐蚀抑制物质组合物，其中在最高80'C的温度范围内在相对空气湿度(RH)^98%的情况下，所有组份均能够蒸发或升华。7、根据前述权利要求之一所述的腐蚀抑制物质组合物，其中所述C6-C,o脂族一元羧酸选自己酸、2，4-己二烯酸(山梨酸)、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸或它们的组合。8、根据前述权利要求之一所述的腐蚀抑制物质组合物，其中所述脂族二元羧酸选自己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸或它们的组合。9、根据权利要求1至8之一所述的腐蚀抑制物质组合物，其中所述4-羟基苯甲酸的脂族酯选自4-羟基苯甲酸甲酯(尼泊金甲酯)、4-羟基苯甲酸乙酯(尼泊金乙酯)或它们的组合。10、根据前述权利要求之一所述的腐蚀抑制物质组合物，其中所述芳族酰胺选自苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺、苯氨基酰胺(N-苯甲基脲)、吡啶-3-羧酰胺(烟酰胺)或它们的组合。11、根据权利要求2至IO之一所述的腐蚀抑制物质组合物，其中所述苯并咪唑化合物选自5,6-二甲基苯并咪唑或其与其他在苯环上被取代的苯并咪唑的组合。12、根据前述权利要求之一所述的腐蚀抑制物质组合物，其还额外包含单独或以混合物的形式用作气相腐蚀抑制剂的其他物质。13、用于制造能够蒸发或升华的腐蚀抑制物质组合物的方法，其中将(1)一种或更多种C6-C,。脂族一元羧酸，(2)—种或更多种C6-C1()脂族二元羧酸，(3)—种或更多种芳族伯酰胺，(4)羟基苯甲酸的脂族酯，及任选的(5)苯并咪唑化合物相互混合。14、根据权利要求13所述的方法，其中将1至60%的组份(1)、1至40%的组份(2)、0.5至20%的组份(3)、0.5至20%的组份(4)和0.5至20%的组份(5)相互混合。15、根据权利要求1至12之一所述的腐蚀抑制物质组合物以细粉混合物的形式在包装、存储或运输金属材料期间作为气相腐蚀抑制剂(VPCI、VCI)的用途。16、根据权利要求1至12之一所述的腐蚀抑制物质组合物在引入涂料物质中时的用途。17、根据权利要求1至12之一所述的腐蚀抑制物质组合物以与诸如聚烯烃或聚酯的聚合物材料的混合物的形式的用途。18、根据权利要求1至12之一所述的腐蚀抑制物质组合物用于腐蚀防护诸如铁、铬、镍、锡、锌、铝、铜、镁及其合金的常用的实用金属的用途。全文摘要本发明涉及作为气相腐蚀抑制剂的新型物质组合物，其用于防止通常的实用金属，如铁、铬、镍、锡、锌、铝、铜、镁及其合金在潮湿的气候中腐蚀。所述物质组合物包含(1)至少一种C₆-C₁₀脂族一元羧酸，(2)至少一种C₆-C₁₀脂族二元羧酸，及(3)芳族伯酰胺。其优选还包含(4)羟基苯甲酸的脂族酯，优选为4-羟基苯甲酸的脂族酯，和/或(5)苯并咪唑化合物，优选为在苯环上被取代的苯并咪唑。文档编号C23F11/02GK101457363SQ200810185550公开日2009年6月17日申请日期2008年12月12日优先权日2007年12月12日发明者G·哈恩,G·赖因哈德,U·路德维希申请人:艾克索防腐研究有限公司