专利名称：一种从锌阳极泥中回收有价金属的方法
技术领域：
本发明属于湿法炼锌领域，具体涉及一种从锌阳极泥中回收有价金属的方法。
背景技术：
湿法炼锌硫酸锌溶液电积过程中会产出大量的锌阳极泥，其主要成分为锰、铅、锌和银，其含量分别可达32%、10%、2%和450g/t以上，极具回收价值。目前，炼锌厂家对锌阳极泥的主要处置方法有两种一是将锌阳极泥直接返回锌浸出工序作氧化剂；二是将锌阳极泥直接搭入铅系统回收铅和银。第一种锌阳极泥处置方法易造成锌系统中的锰含量持续上升，造成锌电积过程的电耗增加。另外，虽然锌阳极泥中的铅和银最终转入酸浸渣，但酸浸渣银浮选工艺银回收率不到60%，造成40%的银损失。第二种锌阳极泥处置方法虽然能有效回收铅和银，但由于锌阳极泥的量大，且锰含量高，导致铅、银回收成本过高，且锌阳极泥中的锰和锌也无法得到有效的回收利用。目前还有科技工作者通过对锌阳极泥采用物理分选，即采用浮选-重选-磁选或浮选-磁选的方式将锌阳极泥中的锰与铅、银分离，但因银在精矿和尾矿中分散严重，仍然无法实现锌阳极泥中的铅、银、锌、锰均得到有效回收。因此，如何采用更好的方法使锌阳极泥中的锌、锰、铅、银分离与富集，并各自得到有效回收是本发明需要进一步研究的课题。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的锌阳极泥回收方法中不能将所含有的锌、锰、铅、 银分离与富集从而使各自得到有效回收的技术问题。本发明提供了一种从锌阳极泥中回收有价金属的方法，包括以下步骤
A、选择性浸出将球磨后的锌阳极泥浸于硫酸中进行浸出，过滤后得到硫酸锌溶液和酸洗渣，硫酸锌溶液送锌系统回收锌；
B、还原浸出将酸洗渣加入硫酸中，再加入草酸，反应完成后过滤得到硫酸锰溶液和铅银浸出渣，铅银浸出渣返铅系统回收铅、银；
C、净化将硫酸锰溶液转入净化槽，先加入氨水，再加入(NH4)2S、NH4F，反应完成后过滤得到净化液和净化渣；
D、合成对步骤C得到的净化液进行合成，干燥后得到锰产品。本发明提供的从锌阳极泥中回收有价金属的方法，可以使锌、锰、铅、银均得到有效回收，达到了综合回收有价金属锌、锰、铅、银的目的，更使锰从锌系统中开路，降低了锌电积锰过高时对电耗的影响，从而降低了锌生产过程中的生产成本，并可制成锰系列产品。 本发明对锌阳极泥处理的方法，锌回收率为94%以上，锰回收率为91%以上，铅回收率为95% 以上，银回收率为97%以上。
图I为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式本发明提供了一种从锌阳极泥中回收有价金属的方法，如图I所示，包括以下步骤
A、选择性浸出将球磨后的锌阳极泥浸于硫酸中进行浸出，过滤后得到硫酸锌溶液和酸洗渣，硫酸锌溶液送锌系统回收锌；
B、还原浸出将酸洗渣加入硫酸中，再加入草酸，反应完成后过滤得到硫酸锰溶液和铅银浸出渣，铅银浸出渣返铅系统回收铅、银；
C、净化将硫酸锰溶液转入净化槽，先加入氨水，再加入(NH4)2S、NH4F，反应完成后过滤得到净化液和净化渣；
D、合成对步骤C得到的净化液进行合成，干燥后得到锰产品。本发明提供的从锌阳极泥中回收有价金属的方法，可以使锌、锰、铅、银均得到有效回收，达到了中和回收有价金属锌、锰、铅、银的目的，更使锰从锌系统中开路，降低了锌电积锰过高时对电耗的影响，从而降低了锌生产过程中的生产成本，并可制成锰系列产品。 本发明对锌阳极泥处理的方法，锌回收率为94%以上，锰回收率为91%以上，铅回收率为95% 以上，银回收率为97%以上。具体地，本发明中，通过对锌阳极泥先进行球磨预处理，然后采用硫酸先将锌从阳极泥中选择性浸出，从而可将锌回收；而酸洗渣中锰得到富集，然后采用硫酸配合草酸进行还原浸出，将锰从酸洗渣中溶出得到硫酸锰溶液，锌阳极泥中的铅和银仍以固态形式富集于渣中，从而可返铅系统回收铅、银；硫酸锰溶液再通过(NH4)2S、NH4F净化除杂，最后对净化液进行合成，干燥后即可得到锰产品。根据本发明的方法，先对锌阳极泥进行球磨预处理。优选情况下，球磨后的锌阳极泥的粒度80%在200目以上。然后，对球磨后的锌阳极泥采用硫酸进行选择性浸出，涉及的化学反应主要有
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
本步骤A中，浸出温度为50-80°C，浸出时间为O. 5-lh，浸出终点pH值为O. 5-2. O。通过本步骤A，过滤后得到的硫酸锌溶液返锌系统，用于回收锌；而酸洗渣则继续进行下一工序。通过选择性浸出，酸洗渣中的锌含量降至O. 2wt以下，而锰富集到45%以上。作为本领域技术人员的公知常识，硫酸选择性浸出时，不可避免地会将锌阳极泥中的铅少量溶出，涉及的化学反应为
Pb + H2SO4 = PbSO4 + H2
因此，过滤后得到的酸洗渣中不可避免地会带入部分硫酸锌和硫酸铅。根据本发明的方法，将步骤A得到的酸洗渣加入硫酸中，并加入草酸，进行还原浸出。本步骤B中涉及的化学反应主要有
MnO2 + H2C2O4 + H2SO4 = MnSO4 + 2C02 + 2H20
通过还原浸出，可将酸洗渣中的锰溶出并进入溶液中，即得到硫酸锰溶液。本步骤B 中，继续采用硫酸作为溶解介质，不带入新的杂质元素，有利于后续产物的进一步处理。优选情况下，本步骤B中，硫酸的初始浓度为5-40wt%，液固重量比为3-6 I。
本发明中，采用草酸作为二氧化锰的还原剂，具有来源可靠、反应快、成本低的优点，同时反应产物是二氧化碳与水，不存在分离问题且不会带入干扰元素。为将酸洗渣的二氧化锰充分浸出，优选情况下，本步骤B中，草酸的用量为将酸洗渣中二氧化锰完全氧化的理论耗量的I. 05-1. 4倍。步骤B中，反应温度为60_90°C，反应时间为2_4h。本步骤，二氧化锰在硫酸中与草酸的氧化还原反应，具有良好的化学推动力，不需采取加压或减压措施。还原浸出过程中，二氧化锰被还原并进入溶液中，而不溶的铅和银仍以固态形式存在，即富集于渣中，过滤后即得到铅银浸出渣。该铅银浸出渣可返铅系统，有利于后续高效分离回收铅、银，其中铅回收率为95%以上，银回收率为97%以上。作为本领域技术人员的公知常识，还原浸出过程中，锌阳极泥中含有的部分其它金属，例如钙、镁也会被硫酸溶出转化为硫酸钙、硫酸镁进入溶液中，因此还原浸出过滤后得到的溶液体系中除含有硫酸锰之外，还含有部分硫酸锌、硫酸铅、硫酸钙和硫酸镁。因此， 本发明中，需对硫酸锰溶液进行净化除杂。在净化除杂之前，需先加入氨水中和掉未反应完全的硫酸，涉及的化学反应为
2NH3 · H2O + H2SO4 = (NH4) 2S04 + 2H20
优选情况下，本步骤C中，加入氨水至体系pH值为6. 0-7. O。然后加入净化剂(NH4) 2S、NH4F将溶液体系中的锌、铅、钙、镁沉淀，实现对硫酸锰溶液的净化。净化过程中涉及的化学反应主要为
PbSO4 + (NH4)2S = PbS I + (NH4)2SO4 ZnSO4 + (NH4)2S = ZnS I + (NH4)2SO4 CaSO4 + 2NH4F = CaF2 I + (NH4)2SO4 MgSO4 + 2NH4F = MgF2 I + (NH4)2SO4
如上所述，净化反应完成后，硫Ife铅、硫Ife锋、硫酸韩、硫Ife续分别转化为硫化铅、硫化锌、氟化钙和氟化镁沉淀(即净化渣的主要组分)，过滤后即可从硫酸锰溶液体系中脱除，得到净化液。本发明中，为将硫酸锰溶液中的硫酸铅、硫酸锌充分沉淀去除，优选情况下，本步骤C中，(NH4)2S的用量为将硫酸锰溶液中铅锌完全沉淀的理论耗量的I. 05-1. 2倍。类似地，为将硫酸锰溶液中的硫酸钙、硫酸镁充分沉淀去除，优选情况下，本步骤C中，NH4F的用量为将硫酸锰溶液中钙镁完全沉淀的理论耗量的I. 5-1. 8倍。步骤C中，反应温度为40_80°C，反应时间为30_90min。根据本发明提供的方法，最后对步骤C得到的净化液进行合成，干燥后即得到锰产品，即实现锰的回收。作为本发明的一种优选实施方式，所述合成的方法为往净化液中加入合成剂碳铵，将硫酸锰转化为碳酸锰(即锰产品)，并干燥回收，涉及的化学反应主要为
MnSO4 + 2NH4HC03 = MnCO3 I + (NH4)2SO4 + CO2 i + H2O
本步骤D中，合成剂采用碳铵，来源可靠、反应快、成本低，同时不带入干扰元素，也没
有三废产生。本发明中，为将硫酸锰充分沉淀，提高锰的回收率，优选情况下，本步骤D中，碳铵的用量为将净化液中硫酸锰完全沉淀的理论耗量的I. 05-1. 2倍。优选情况下，碳铵的浓度为 10-40wt%。本步骤D中，反应温度为50_90°C，反应时间为l_4h，反应终点pH值为7. 0-8. O。作为本发明的另一种优选实施方式，所述合成的方法为往净化液中加入氨水，将硫酸锰转化为氢氧化锰(即锰产品)。优选情况下，氨水的用量为将净化液中硫酸锰完全沉淀的理论耗量的1-1. I倍。氨水的浓度为20-27wt%。作为本发明的第三种优选实施方式，所述合成的方法为直接对净化液进行升温蒸发，此时得到的锰产品即为硫酸锰。优选情况下，蒸发温度为80-120°C，蒸发时间为 3-5h,但不局限于此。为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。实施例I
对成份为Zn 2. 58wt%、Mn 33. 61wt%、Pb 11. 57wt%、Ag 0. 0694wt% 的锌阳极泥 SI 进行综合回收处理。 (I)将锌阳极泥SI球磨至粒度80%为200目，然后加入硫酸酸洗浸出，浸出温度为 60°C，浸出时间为O. 75h，终点pH值为I. 0，过滤后得到硫酸锌溶液和酸洗渣；硫酸锌溶液返锌系统回收锌，锌回收率为95. 02%。酸洗渣中锌含量为O. 064wt%，锰含量为47. 56wt%。(2)将酸洗渣加入20wt%#硫酸中，液固比为5 I，加入将酸洗渣中二氧化锰完全还原的理论耗量I. I倍的草酸，80°C下反应3h，过滤后得到含Mn 86. 62g/L的硫酸锰溶液和铅银浸出渣，渣率为25. 4wt%。铅银浸出渣中含Mn 5. 34wt%, Pb 42. 35wt %，Ag O. 2672wt%, 返铅系统回收铅、银，其中铅回收率为95. 80%、银回收率为97. 65%。(3)往硫酸猛溶液中加入氣水调至pH=6. O,再加入将硫酸猛溶液中铅锋完全沉淀的理论耗量I. 2倍的(NH4)2S溶液，和将硫酸锰溶液中钙镁完全沉淀的理论耗量I. 62倍的 NH4F 溶液，50°C下反应 60min，过滤后得到含 Pb 0.014g/l、Zn O. 0021g/l、Ca O. 011wt%、Mg O. 0041g/l的净化液和净化渣。(4)往净化液中加入将净化液中硫酸锰完全沉淀的理论耗量I. 12倍的浓度为 30wt%的碳铵，70°C下反应3h，反应终点pH值为7. 5，过滤后得到合成渣，烘干得到锰回收率为 92. 23% 的碳酸锰产品，其成份含量为Mn 45. 89wt%、Zn O. 0033wt%、Pb O. 0095wt%、Ca 0. 022wt%、Mg 0. 011wt%、Cu 0. 00045wt%、Cd 0.00018wt%、As〈0.01wt%。实施例2
对成份为 Zn 2. 73wt%、Mn 35. 37wt%、Pb 12. 62wt%、Ag 0. 0834wt% 的锌阳极泥 S2 进行综合回收处理。(I)将锌阳极泥S2球磨至粒度80%为200目，然后加入硫酸酸洗浸出，浸出温度为 75°C，浸出时间为O. 6h，终点pH值为I. 5，过滤后得到硫酸锌溶液和酸洗渣；硫酸锌溶液返锌系统回收锌，锌回收率为94. 91%。酸洗渣中锌含量为O. 058wt%，锰含量为51. 37wt%。(2)将酸洗渣加入25wt%#硫酸中，液固比为4. 5 1，加入将酸洗渣中二氧化锰完全还原的理论耗量I. 2倍的草酸，85°C下反应2. 5h，过滤后得到含Mn 80. 24g/L的硫酸锰溶液和铅银浸出渣，渣率为23. 8wt%。铅银浸出渣中含Mn 3. 17wt%, Pb 48. 32wt %，AgO. 3315wt%，返铅系统回收铅、银，其中铅回收率为96. 18%，银回收率为97. 49%。(3)往硫酸猛溶液中加入氣水调至pH=6. 5，再加入将硫酸猛溶液中铅锋完全沉淀的理论耗量I. I倍的(NH4)2S溶液，和将硫酸锰溶液中钙镁完全沉淀的理论耗量I. 74倍的 NH4F 溶液，60°C下反应 50min，过滤后得到含 Pb 0.017g/l、Zn 0.0035g/l、Ca O. 008wt%、Mg O. 0046g/l的净化液和净化渣。(4)将净化液升温至120°C下蒸发3h，得到锰回收率为92. 15%的硫酸锰产品，其成份含量为Mn 35. 89wt%、Zn O. 0041wt%、Pb O. 0085wt%、Ca 0. 017wt%、Mg 0. 008wt%、Cu 0. 00034wt%、Cd 0.00026t%、As〈0. 01wt%。实施例3
对成份为 Zn 2.24wt%、Mn 32. 37wt%,Pb 10.84wt%、Ag 0. 0529wt% 的锌阳极泥 S3 进行综合回收处理。(I)将锌阳极泥S3球磨至粒度80%为200目，然后加入硫酸酸洗浸出，浸出温度为 50°C，浸出时间为lh，终点pH值为2. 0，过滤后得到硫酸锌溶液和酸洗渣；硫酸锌溶液返锌系统回收锌，锌回收率为95. 36%。酸洗渣中锌含量为O. 064wt%，锰含量为46. 35wt%。(2)将酸洗渣加入30wt%#硫酸中，液固比为4 1，加入将酸洗渣中二氧化锰完全还原的理论耗量I. 18倍的草酸，90°C下反应2h，过滤后得到含Mn 86. 62g/L的硫酸锰溶液和铅银浸出渣，渣率为23. 7wt%。铅银浸出渣中含Mn 3. 86wt%, Pb 41. 67wt %，Ag O. 2183wt%，返铅系统回收铅、银，其中铅回收率为95. 63%，银回收率为97. 14%。(3)往硫酸猛溶液中加入氣水调至pH=7. O,再加入将硫酸猛溶液中铅锋完全沉淀的理论耗量I. 2倍的(NH4)2S溶液，和将硫酸锰溶液中钙镁完全沉淀的理论耗量I. 7倍的 NH4F 溶液，60°C下反应 50min，过滤后得到含 Pb O. 018g/l、Zn 0.0016g/l、Ca O. 017wt%、Mg O. 0032g/l的净化液和净化渣。(4)往净化液中加入将净化液中硫酸锰完全沉淀的理论耗量I. I倍的浓度为 27wt%的氨水，反应完成后过滤后得到合成渣，烘干得到锰回收率为91. 43%的碳酸锰产品， 其成份含量为Mn 60. 84wt%、Zn O. 0042t%、Pb O. 0067wt%、Ca 0. 034wt%、Mg 0. 025wt%、Cu 0. 00028wt%、Cd 0. 00031wt%、As〈0.01wt%。实施例4
对成份为 Zn 3. 15wt%、Mn 35. 37wt%、Pbl3. 04wt%、Ag 0. 1054wt% 的锌阳极泥 S4 进行综合回收处理。(I)将锌阳极泥S4球磨至粒度80%为200目，然后加入硫酸酸洗浸出，浸出温度为 70°C，浸出时间为O. 6h，终点pH值为I. 0，过滤后得到硫酸锌溶液和酸洗渣；硫酸锌溶液返锌系统回收锌，锌回收率为95. 67%。酸洗渣中锌含量为O. 081wt%，锰含量为50. 15wt%。(2)将酸洗渣加入40wt%#硫酸中，液固比为3 1，加入将酸洗渣中二氧化锰完全还原的理论耗量I. 15倍的草酸，70°C下反应4h，过滤后得到含Mn 92. 18g/L的硫酸锰溶液和铅银浸出渣，渣率为23. 8wt%。铅银浸出渣中含Mn 4. 27wt%, Pb 51. 62wt%, Ag O. 4132wt%，返铅系统回收铅、银，其中铅回收率为95. 39%，银回收率为97. 30%。(3)往硫酸锰溶液中加入氨水调至pH=6. 5，再加入将硫酸锰溶液中铅锌完全沉淀的理论耗量I. 18倍的(NH4)2S溶液，和将硫酸锰溶液中钙镁完全沉淀的理论耗量I. 68倍的 NH4F 溶液，80°C下反应 30min，过滤后得到含 Pb 0.008g/l、Zn 0.0034g/l、Ca O. 014wt%、MgO. 0038g/l的净化液和净化渣。(4)往净化液中加入将净化液中硫酸锰完全沉淀的理论耗量I. 12倍的浓度为 25wt%的碳铵，80°C下反应2. 5h，反应终点pH值为7. 2，过滤后得到合成渣，烘干得到锰回收率为 94. 16% 的碳酸锰产品，其成份含量为Mn 45. 24wt%、Zn O. 0043wt%、Pb O. 0037wt%、Ca
0.015wt%>Mg 0. 008wt%>Cu 0.00057wt%>Cd 0.00039wt%> As<0.01wt%。以上实施例仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所作出的若干改进，也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种从锌阳极泥中回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤A、选择性浸出将球磨后的锌阳极泥浸于硫酸中进行浸出，过滤后得到硫酸锌溶液和酸洗渣，硫酸锌溶液送锌系统回收锌；B、还原浸出将酸洗渣加入硫酸中，再加入草酸，反应完成后过滤得到硫酸锰溶液和铅银浸出渣，铅银浸出渣返铅系统回收铅、银；C、净化将硫酸锰溶液转入净化槽，先加入氨水，再加入(NH4)2S、NH4F，反应完成后过滤得到净化液和净化渣；D、合成对步骤C得到的净化液进行合成，干燥后得到锰产品。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤A中，球磨后的锌阳极泥的粒度80% 在200目以上；浸出温度为50-80°C，浸出时间为O. 5-lh，浸出终点pH值为O. 5-2. O。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤B中，硫酸的初始浓度为5-40wt%，液固重量比为3_6 : I ο
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤B中，草酸的用量为将酸洗渣中二氧化锰完全还原的理论耗量的I. 05-1. 4倍。
5.根据权利要求1、3、4任一项所述的方法，其特征在于，步骤B中，反应温度为 60-90°C，反应时间为2-4h。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤C中，加入氨水至体系pH值为6.0_7· O ο
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤C中，(NH4)2S的用量为将硫酸锰溶液中铅锌完全沉淀的理论耗量的I. 05-1. 2倍，NH4F的用量为将硫酸锰溶液中钙镁完全沉淀的理论耗量的I. 5-1. 8倍。
8.根据权利要求1、6、7任一项所述的方法，其特征在于，步骤C中，反应温度为 40-80°C，反应时间为 30-90min。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤D中，合成的方法为往步骤C得到的净化液中加入碳铵，锰产品为碳酸锰；碳铵的用量为将净化液中硫酸锰完全沉淀的理论耗量的I. 05-1. 2倍，碳铵的浓度为10-40wt%o
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤D中，反应温度为50-90°C，反应时间为l_4h，反应终点pH值为7. 0-8. O。
11.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤D中，合成的方法为往步骤C得到的净化液中加入氨水，锰产品为氢氧化锰；氨水的用量为将净化液中硫酸锰完全沉淀的理论耗量的1_1. I倍，氨水的浓度为20_27wt%。
12.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤D中，合成的步骤为对步骤C得到的净化液进行升温蒸发，锰产品为硫酸锰；蒸发温度为80-120°C，蒸发时间为3-5h。
全文摘要
本发明提供了一种从锌阳极泥中回收有价金属的方法，包括以下步骤A、选择性浸出将球磨后的锌阳极泥浸于硫酸中进行浸出，过滤得到硫酸锌溶液和酸洗渣，硫酸锌溶液送锌系统回收锌；B、还原浸出将酸洗渣加入硫酸中，再加入草酸，反应完成后过滤得到硫酸锰溶液和铅银浸出渣，铅银浸出渣返铅系统回收铅、银；C、净化往硫酸锰溶液中先加入氨水，再加入(NH4)2S、NH4F，反应完成后过滤得到净化液和净化渣；D、合成对净化液进行合成，干燥后得到锰产品。本发明提供的方法，锌的回收率为94%以上，锰回收率为91%以上，铅回收率为95%以上，银回收率为97%以上。
文档编号C22B47/00GK102586599SQ20121005750
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者乔岚, 刘一宁, 刘敏, 廖贻鹏, 林文军, 窦传龙 申请人:株洲冶炼集团股份有限公司