专利名称：一种ZnO透明导电膜层的制备方法
技术领域：
本发明涉及透明导电氧化物膜层技术领域，特别涉及一种双元素掺杂ZnO膜层的制备方法。
背景技术：
透明导电氧化物(TCO)材料具有较高的载流子浓度和光学禁带宽度，因此表现出低的电阻率和高的可见光透过率，被广泛应用于薄膜晶体管显示器(TFT)、液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)及太阳能电池等各种光电器件中。在TCO材料中，ZnO膜层是最有可能取代In2O3 = Sn(ITO)，SnO2:F (FTO)的透明导电材料之一。ZnO具有与ITO相媲美的光电性能，同时它制造成本低、无毒性，对光电器件的发展起着至关重要的作用。但有研究发现，ZnO膜层在高温环境中极不稳定，在热处理后膜层的电阻率会提高I 3个数量级。因此未掺杂的ZnO膜层在应用上远不及ITO和FTO膜层。研究发现，异价原子掺杂能有效提高ZnO膜层的导电能力，并具有一定的高温稳定性，其中对Al掺杂ZnO(AZO)膜层的研究最为成熟和广泛。但是，AZO在成膜过程中，由于Al具有较高的活性导致其易于氧化，致使AZO电学性能降低。而同为第III族掺杂元素的Ga，其原子半径与Zn更接近，且Ga-O的共价键长O. 192nm与Zn-O共价键长O. 197nm更为接近。因此，Ga掺杂ZnO(GZO)的晶格畸变较小，在理论上具有比AZO膜层更多的性能优势。除了阳离子掺杂外，采用低价阴离子替代02_也是提高ZnO膜层光电性能的有效途径之一，例如，低价态F—替代02_后，每个F—可释放一个自由电子进入导带，从而减小ZnO膜层的电阻率。在ZnO透明导电膜层中，掺杂的目的是为了得到较低的电阻率和较高的可见光透过率。通常采用Al，Ga，In，F等单元素对ZnO进行掺杂，每个掺杂原子只能提供一个自由导电电子。除了寻找合适的掺杂元素来提高膜层光电性能外，室温沉积工艺也是透明导电氧化物膜层制备过程中需要考虑的关键问题之一。室温制备技术的开发既能节约能源，简化工艺，降低成本，还可以扩大膜层的应用范围。Yasushi Sato[1]等(Thin Solid Films，520，2011，1395-1399)采用磁控溅射法制备Ga掺杂的ZnO膜层有较低的电阻率(3. 5Χ10_4Ω ·cm)，然而其光学透过率为80%，没有明显改善。虽然脉冲激光沉积GZO膜层[2] (Thin Solid Films, 520, 2011,1212-1217)能得到较好的透过率(90% )，然而其电阻率(1.09Χ10_3Ω -cm)与其它元素掺杂相比要高出一个数量级。此外,Tsaif3]等(MaterialsLetters，63，2009，1621-1623)利用 F 元素掺杂 ZnO得到较低的电阻率(6.6Χ10_4Ω - cm)和较高的透过率(90% )，然而沉积温度高达500°C，限制了该膜层的应用范围。Bowentt]等(Thin Solid Films, 519, 2011,1809-1816)用磁控溅射法在柔性衬底上沉积F掺杂的ZnO膜层，发现掺杂后膜层透过率在68 80%之间，电阻率在KT1-KT2Q · cm之间，远远落后于该膜层沉积在玻璃衬底上的性能指标。这些掺杂元素的选择与制备方法仍无法满足实际使用需求。如果采用阴、阳离子共掺杂，可以在最大程度上提高ZnO膜层的光电性能。因此，利用与Ζη、0半径接近Ga和F掺杂，除了能确保膜层的低电阻率，还能有效提高其光学透过率。在目前研究中，尚未出现采用Ga-F双掺杂来提高ZnO膜层光电性能的文献报道或相关专利。因此，提出Ga-F共掺杂ZnO(GFZO)作为新型透明导电材料及其室温制备工艺对于本领域具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有ZnO膜层存在的缺点和不足，提供一种双元素掺杂ZnO膜层的制备方法，该膜层具有高光学透过率及低电阻率的特点。本发明的技术方案是用Ga2O3及ZnF2掺杂的ZnO作为靶材，通过中频磁控溅射法沉积Ga-F共掺杂ZnO膜层，其中Ga3+替代Zn2+，F__替代02_，以获取高可见光透过率和低电阻率的GFZO膜层。同时本发明的技术方案可在室温下实施，从而实现在有机聚合物等柔性衬底材料上制备GFZO膜层。
具体步骤如下(I)衬底除油、清洗、烘干后放入真空室中，本底真空度< 4. OX l『3Pa，工作温度为室温，气压O. 2 O. 6Pa，离子源200 400W和偏压200 800V下，用氩离子轰击清洗衬底 5 2Omin ；(2)6&203和2必2掺杂的2110作为靶材，氩气流量50-2508(^111，氩气压为O. I I. OPa，衬底温度为室温，中频靶功率为2 20W/cm2，沉积时间5 20min，中频磁控溅射沉积GFZO膜层。所述衬底为玻璃或柔性有机聚合物。所述祀材中Ga2O3含量为2 5wt. %，ZnF2含量为I 3wt. %。本发明采用气体离子源离化氩气进行衬底清洗，离子源的优点是可控范围广，可彻底清除表面杂质，显著提高后续膜层与衬底的结合力。本发明采用的中频磁控溅射方法对人体安全无害，避免了常规使用的射频磁控溅射GFZO陶瓷靶材时射频辐射对人体的伤害。透明导电膜层的室温制备方法与通常采用的高温制备方法相比，既可以节约成本，降低操作的复杂性，有利于规模生产，还能将膜层沉积在有机聚合物为衬底的柔性光电器件上，扩大透明导电膜层的应用范围。本发明相对于单元素掺杂的ZnO具有以下优点和积极效果利用掺杂原子Ga、F与本征原子Ζη、0间的价态差可以提供更多自由导电电子的特点，在保证ZnO膜层低电阻率的前提下，有效提高膜层的可见光透过率。本发明所沉积的GFZO膜层晶粒大小均匀、组织致密，可见光透过率高达90%，电阻率低至6.4Χ10_4Ω -cm.本发明的方法清洁环保，对人体无害，工艺简单，可以实现大面积工业化生产。
图I为实施案例I制备的GFZO膜层在玻璃衬底上的可见光透射曲线。图2为实施案例3制备的GFZO膜层在聚碳酸酯衬底上的X射线衍射谱。
具体实施例方式实施例I
I.采用玻璃衬底，将衬底表面进行超声波清洗，烘干后放入真空室中，本底真空度4. OX 10 ,温度为室温，氩离子轰击清洗，压力为O. 25Pa，离子源400W，偏压800V，时间为15min ；2.沉积GFZO膜层靶材中Ga2O3含量为3wt. %, ZnF2含量为2wt. %，氩气流量70sccm，氩气压O. IPa，玻璃衬底温度为室温，磁控溅射功率6. 5ff/cm2,时间7min。沉积得到的GFZO膜层可见光透过率为90%，电阻率为6. 4X 10_4 Ω · cm。 实施例2I.采用玻璃衬底，将衬底表面进行超声波清洗，烘干后放入真空室中，本底真空度
4.O X10_3Pa，温度为室温；氩离子轰击清洗，压力为O. 4Pa，离子源300W，负偏压700V，时间为 IOmin ；2.沉积GFZO膜层靶材中Ga2O3含量为2wt. %, ZnF2含量为3wt. %，氩气流量200sccm，氩气压I. OPa，玻璃衬底温度为室温，磁控溅射功率18W/cm2，时间lOmin。沉积得到的GFZO膜层可见光透过率为90%，电阻率为2. 2X 10_3Ω · cm。实施例3I.采用聚碳酸酯衬底，将衬底表面进行超声波清洗，烘干后放入真空室中，本底真空度4. O X 10 ,温度为室温；氩离子轰击清洗，压力为O. 25Pa，离子源200W，偏压200V，时间为5min ；2.沉积GFZO膜靶材中Ga2O3含量为4wt. %，ZnF2含量为Iwt. %，氩气流量120SCCm，气压O. 4Pa，聚碳酸酯衬底温度为室温，磁控溅射功率3. 5ff/cm2,时间15min。沉积得到的GFZO膜层表面无明显裂纹，说明聚碳酸酯柔性衬底与膜层间的粘附性好，膜层的可见光透过率为88%，电阻率为I. 1Χ10_3Ω · cm。表I是本发明实施例与引用论文的比较，从表I可以看出，本发明方法制备的新型GFZO膜层在室温沉积条件下同时具有低电阻率、高透过率的性能优势。表I本发明实施例与引用论文性能的比较
[￥1I温度/°C~I透过率/% I电阻率/Ω · cm
实施例 I ^5906.4 XICT4
实施例 2 ^5902.2 XICT3
实施例3 柔性衬底~Wfi 88I. IXlCT3
引用论文[I] 玻璃803. 5ΧΙΟ-4
引用论文[2] 玻璃90I. IXlCT3
引用论文[3] 玻璃500906. 6 X ICT4
引用论文[4]柔性衬底~150801.0Χ10—权利要求
1.一种ZnO透明导电膜层的制备方法，其特征是由以下步骤组成 (1)衬底除油、清洗、烘干后放入真空室中，本底真空度<4.0X10_3Pa，工作温度为室温，气压0. 2 0. 6Pa,离子源200 400W和偏压200 800V下,用U1离子轰击清洗衬底5 20min ； (2)Ga2O3和ZnF2掺杂的ZnO作为靶材，氩气流量50-250sccm，氩气压为0. I I. OPa,衬底温度为室温，中频靶功率为2 20W/cm2，沉积时间5 20min，中频磁控溅射沉积GFZO膜层。
2.根据权利要求I所述的ZnO透明导电膜层的制备方法，其特征是所述衬底为玻璃或柔性有机聚合物。
3.根据权利要求I所述的ZnO透明导电膜层的制备方法，其特征是所述靶材为GFZO陶 瓷，其中Ga2O3含量为2 5wt. %，ZnF2含量为I 3wt. %。
全文摘要
一种ZnO透明导电膜层的制备方法。由以下步骤组成(1)衬底除油、清洗、烘干后放入真空室中，本底真空度＜4.0×10-3Pa，工作温度为室温，气压0.2～0.6Pa，离子源200～400W和偏压200～800V下，用氩离子轰击清洗衬底5～20min；(2)Ga2O3和ZnF2掺杂的ZnO作为靶材，氩气流量50-250sccm，氩气压为0.1～1.0Pa，衬底温度为室温，中频靶功率为2～20W/cm2，沉积时间5～20min，中频磁控溅射沉积Ga-F双掺杂ZnO(GFZO)膜层。本发明所沉积的GFZO膜层晶粒大小均匀、组织致密，可见光透过率高达90％，电阻率低至6.4×10-4Ω·cm。本发明的方法清洁环保，对人体无害，工艺简单，可以实现大面积工业化生产。
文档编号C23C14/08GK102965621SQ20121044395
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者石倩, 周克崧, 代明江, 林松盛, 侯惠君, 韦春贝, 胡芳 申请人:广州有色金属研究院