成形性和焊接性优异的电池壳体用铝合金板的制造方法与工艺

成形性和焊接性优异的电池壳体用铝合金板本申请是国际申请号为PCT/JP2011/080130，国际申请日为2011年12月26日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为201180055947.7的标题为“成形性和焊接性优异的电池壳体用铝合金板”的中国专利申请的分案申请。技术领域本发明涉及锂离子电池等的二次电池用容器所使用的成形性和激光焊接性优异的铝合金板。

背景技术：
Al-Mn系的3000系合金由于强度、成形性和激光焊接性比较优异，因此逐渐被用作在制造锂离子电池等的二次电池用容器时的原材料。在成形为所需形状后通过激光焊接进行密封，作为二次电池用容器使用。以与上述3000系合金和现有的3000系合金为基础，还完成了强度和成形性得到提高了的二次电池容器用铝合金板的开发。例如，在日本专利第4001007号公报中记载了具有下述特征的矩形截面电池容器用铝合金板：作为铝合金板的组成，含有0.10～0.60质量％的Si、0.20～0.60质量％的Fe、0.10～0.70质量％的Cu、0.60～1.50质量％的Mn、0.20～1.20质量％的Mg、超过0.12质量％且少于0.20质量％的Zr、0.05～0.25质量％的Ti、0.0010～0.02质量％的B，其余部分由Al和不可避免的杂质构成，以圆筒容器深拉深成形法相对于轧制方向的45°制耳率(日文：45°耳率)为4～7％。另一方面，最近，作为电池壳体还开发了下述方型锂离子电池壳体用铝合金板：具有足够的强度和拉深－减薄拉深加工性、蠕变特性，激光焊接性优异，且能够抑制充放电循环时的壳体厚度增加。日本专利特开2010-126804号公报中记载了具有下述组成的方型电池容器用铝合金板：含有0.8质量％以上且在1.8质量％以下的Mn、超过0.6质量％且在1.2质量％以下的Mg、超过0.5质量％且在1.5质量％以下的Cu，将作为杂质的Fe限制在0.5质量％以下、Si限制在0.3质量％以下，其余部分由Al和不可避免的杂质构成，{001}<100>取向的取向密度C与{123}<634>取向的取向密度S之比(C/S)在0.65以上1.5以下，还有，最终冷轧后的拉伸强度在250MPa以上330MPa以下，伸长率在1％以上。但是，在以3000系合金为基础并对其组成进行了改良的铝合金板的情况下，已知焊接熔深有时会不足，根据情况会产生异常焊珠(日文：ビード)，在激光焊接性上存在问题。于是，还开发了以1000系为基础的激光焊接性优异的二次电池容器用铝合金板。日本专利特开2009-127075号公报中记载了通过对A1000系铝材进行脉冲激光焊接，异常部的产生得到防止，能够均匀地形成良好的焊接部的脉冲激光焊接用铝合金材和电池壳体。由此，以往在铸造过程中用于抑制晶粒的粗大化而添加的Ti对焊接部产生不良影响，为了通过脉冲激光焊接来防止焊接A1000系铝时的异常部的形成，只要将纯铝中所含的Ti限定为少于0.01质量％即可。还有，作为以3000系合金为基础而改良了高强度、成形性、焊接性的铝合金，在日本专利特开2003-7260号公报中提出了包含0.3～1.5质量％的Mn、超过1.0且在1.8质量％以下的Fe，其余部分由Al和不可避免的杂质构成的二次电池壳体用铝合金板。还可以含有0.1～0.8质量％的Cu和/或超过0.10且在1.0质量％以下的Mg、和/或0.05～0.2质量％的Cr和/或0.05～0.2质量％的Zr。但是，对焊接性没有进行详细的研讨。

技术实现要素：
大多情况下，1000系虽然焊接性稳定(异常焊珠数少)、成形性优异，但存在强度较低的问题。因此，在锂离子电池的大型化的发展过程中，预料还要求高强度特性，在直接使用1000系的铝材方面存在问题。如上所述，3000系的合金板的情况下，虽然可获得强度和深的熔深，但是与1000系的合金板相比，有成形性较差、异常焊珠数多的倾向。此外，1000系的合金板的情况下，虽然成形性优异、异常焊珠数减少，但有强度不足之虞。本发明是为了解决上述问题而提出的发明，其目的是提供一种具有能够用于大型锂离子电池容器的高强度，且成形性优异、激光焊接性也优异的Al-Fe系铝合金板。为了达到上述目的，本发明的成形性和焊接性优异的电池壳体用铝合金板的特征在于，具有下述化学组成：含有0.3～1.5质量％的Fe、0.3～1.0质量％的Mn、0.002～0.20质量％的Ti，Mn/Fe的质量比为0.2～1.0，其余部分由Al和不可避免的杂质构成，作为不可避免的杂质的Si、Cu和Mg，Si少于0.30质量％，Cu少于0.20质量％，Mg少于0.20质量％；并且具有圆当量直径为5μm以上的第二相粒子数少于500个/mm2的金相。冷轧材料的情况下，具有5％以上的伸长率值和90MPa以上的拉伸强度冷轧材料。此外，制成冷轧退火材料的情况下，具有20％以上的伸长率值。为了可以防止铸造时的铸块破裂或激光焊接时的焊珠破裂，还可以含有0.05～0.20质量％的Zr。本发明的铝合金板具有高强度、成形性也优异，而且具有优异的激光焊接性，因此能够以低成本来制造密闭性能优异且膨胀能得到抑制的二次电池用容器。特别是在冷轧材料的情况下，具有90MPa以上的拉伸强度，在制成冷轧退火材料的情况下，伸长率值为20％以上而表现出优异的成形性。附图说明图1是说明异常焊珠数的测定/评价方法的示意图，(A)是焊道(日文：溶接ビード)的俯视图，(B)是表示沿焊珠长度方向的焊珠宽度变化的图。图2是说明熔深的测定/评价方法的示意图，(A)是焊道的俯视图，(B)是剖视图。具体实施方式二次电池通过将电极体放入容器中后，利用焊接等安装盖、进行密封来制造。如果将这种二次电池用于手机等，则在充电时，会有容器内部的温度上升，容器内部的圧力增加的情况。因此，如果构成容器的材料的强度低，则所制造的容器会有发生大的膨胀的问题。因此，作为所使用的材料，要求具有高强度。此外，作为构成容器的方法，通常使用挤压法，所以要求所使用的材料自身具有优异的挤压成形性。而且，安装盖进行密封的方法采用焊接法，因此还要求焊接性也优异。而且，作为制造二次电池用容器等时的焊接法，采用激光焊接法的情况较多。另一方面，关于激光焊接性，作为课题可例举(1)焊道宽度的稳定性、熔深的稳定性及(2)获得相对于焊道宽度而言更深的熔深。通常而言，如果焊道宽度变宽，则熔深也有加深的倾向。因此，在局部的异常焊珠部，焊道宽度变宽、熔深变深，严重的情况下，会发生熔融部的穿透等，从而导致电池的性能和可靠性的下降。此外，另一方面，为了考察熔深，还需要观察大量的截面，要付出辛勤的工作。可是，如上所述，由于在同一合金内的焊道宽度和熔深之间相关，所以通过测定焊道宽度来检测出异常(粗大)焊珠，能够简单地调查发生问题的熔深异常的焊珠的比率。本发明人为了获得高强度、挤压成形性优异，并且通过调查在焊接部发生的异常焊珠数和在焊接部的熔深而获知的激光焊接性也优异的铝合金板，反复进行认真研究，从而完成了本发明。下面，说明其内容。首先，说明本发明的二次电池容器用铝合金板中所含的各元素的作用、适当的含量等。Fe:0.3～1.5质量％Fe能够增加铝合金板的强度，确保激光焊接中的熔深，所以是必需元素。如果Fe含量少于0.3质量％，则铝合金板的强度下降，激光焊接时的熔深减小，所以不优选。如果Fe的含量超过1.5质量％，则在铸块铸造时Al-(Fe·Mn)-Si系、Al6Fe等粗大的金属间化合物结晶析出，最终板的成形性下降，并且这些金属间化合物在激光焊接时比Al基体容易蒸发，异常焊珠数增加、焊接性下降，所以不优选。因此，Fe含量采用0.3～1.5质量％的范围。更优选的Fe含量是0.5～1.5质量％的范围。进一步优选的Fe含量是0.7～1.5质量％的范围。Mn:0.3～1.0质量％Mn能够增加铝合金板的强度，确保激光焊接中的熔深，所以是必需元素。如果Mn含量少于0.3质量％，则铝合金板的强度下降，并且激光焊接时的熔深减小，所以不优选。如果Mn的含量超过1.0质量％，则在铸块铸造时Al-(Fe·Mn)-Si系、Al6Mn等粗大的金属间化合物结晶析出，最终板的成形性下降，并且这些金属间化合物在激光焊接时比Al基体容易蒸发，异常焊珠数增加、焊接性下降，所以不优选。因此，Mn含量采用0.3～1.0质量％的范围。更优选的Mn含量是0.3～0.8质量％的范围。进一步优选的Mn含量是0.4～0.7质量％的范围。Ti:0.002～0.20质量％Ti在铸块铸造时作为晶粒微细化剂起作用，能够防止铸造破裂。当然，Ti可以单独添加，由于通过与B共存能够期待更强大的晶粒的微细化效果，因此也可以以Al-5％Ti-1％B等棒中间合金(日文：ロッドハードナー)的形态添加。如果Ti含量少于0.002质量％，则铸块铸造时的微细化效果不充分，所以有可能造成铸造破裂，因而不优选。如果Ti含量超过0.20质量％，则在铸块铸造时TiAl3等粗大的金属间化合物结晶析出，使最终板的成形性下降，所以不优选。因此，Ti含量采用0.002～0.20质量％的范围。更优选的Ti含量是0.002～0.15质量％的范围。进一步优选的Ti含量是0.005～0.10质量％的范围。Zr:0.05～0.20质量％Zr与Ti同样，在铸块铸造时作为晶粒微细化剂起作用，能够防止铸造破裂。此外，如果使Ti和Zr共存，则能够防止伴随急冷凝固的焊道部在凝固时发生破裂，实现脉冲激光焊接的高速度化。如果使Ti、Zr和B共存，则防止伴随急冷凝固的焊道部在凝固时发生破裂的效果变得更加显著。因此，可根据需要含有。如果Zr含量超过0.20质量％，则在铸块铸造时ZrAl3等粗大的金属间化合物结晶析出，使最终板的成形性下降，所以不优选。如果Zr含量少于0.05质量％，则无法获得足够的效果。因此，优选的Zr含量是0.05～0.20质量％。更优选的Zr含量是0.07～0.20质量％的范围。进一步优选的Zr含量是0.07～0.18质量％的范围。B:0.0005～0.10质量％B也与Ti、Zr同样，在铸块铸造时作为晶粒微细化剂起作用，能够防止铸造破裂，所以也可以根据需要含有B。如果B含量超过0.10质量％，则TiB2成为稳定化的金属间化合物，晶粒微细化效果衰减，并且有可能发生DI成形后的外观表面粗糙，所以不优选。如果B含量少于0.0005质量％，则无法获得充分的晶粒微细化效果。因此，优选的B含量是0.0005～0.10质量％。更优选的B含量是0.001～0.05质量％的范围。进一步优选的B含量是0.001～0.01质量％的范围。作为不可避免的杂质的Si含量:少于0.30质量％作为不可避免的杂质的Si的含量，优选限定在少于0.30质量％。如果Si含量在0.30质量％以上，则在铸块铸造时Al-(Fe·Mn)-Si等粗大的金属间化合物结晶析出，成形性下降。更优选的Si含量是少于0.25质量％。进一步优选的Si含量是少于0.20质量％。本发明中，如果Si含量少于0.20质量％，则成形性和焊接性等的特性就不会下降。作为不可避免的杂质的Cu:少于0.2质量％作为不可避免的杂质的Cu，可以以少于0.2质量％的量含有。本发明中，如果Cu含量少于0.2质量％，则成形性和焊接性等的特性就不会下降。作为不可避免的杂质的Mg:少于0.2质量％作为不可避免的杂质的Mg，可以以少于0.2质量％的量含有。本发明中，如果Mg含量少于0.2质量％，则成形性和焊接性等的特性就不会下降。其他的不可避免的杂质不可避免的杂质是来源于原料粗金属锭、返回废料等的不可避免地混入的杂质，它们的可允许的含量是，例如Zn为少于0.25质量％，Ni为少于0.20质量％，Ga和V为少于0.05质量％，Pb、Bi、Sn、Na、Ca、Sr分别少于0.02质量％，其他杂质各少于0.05质量％，在该范围内即使含有管理外的元素也不会妨害本发明的效果。Mn/Fe的质量比:0.2～1.0在本发明的范围内的Fe、Mn含量的范围内，如果Mn/Fe比少于0.2，则激光焊接时的熔深减小，所以不优选。在本发明的范围内的Fe、Mn含量的范围内，如果Mn/Fe比超过1.0，则异常焊珠数增加，所以不优选。另一方面，Mn/Fe的质量比对铸块铸造时结晶析出的金属间化合物的种类和量产生影响。例如，众所周知的是，如果Mn/Fe质量比增加，则Al6Mn系的金属间化合物的数量也增加。另一方面，这些Al6Mn等的金属间化合物与Al-Fe-Si、Al6Fe、Al3Fe等的金属间化合物相比，在激光焊接时容易蒸发而不稳定。因此，如果Mn/Fe比超过1.0，则可以认为激光焊接时的异常焊珠数增加，焊接性下降。此外，Mn可以通过固溶于Al基体中而增加材料的热阻，因此在确保激光焊接时的熔深方面，是比Fe更重要的元素。因此，如果Mn/Fe比少于0.2，则可以认为激光焊接时的熔深不足。拉伸强度和伸长率值冷轧材料:伸长率的值为5％以上、且拉伸强度在90MPa以上冷轧退火材料:伸长率的值为20％以上另一方面，在将Al-Fe系铝合金板应用于大型锂离子电池容器等时，不仅需要具有高强度和优异的激光焊接性，还需要成形性也优异。材料的强度可由进行拉伸试验时的拉伸强度得知，成形性可由拉伸试验时的伸长率的值得知。详细内容在后述的实施例中记载，作为大型锂离子电池容器等中采用的本发明的Al-Fe系铝合金板，为冷轧材料时，优选具有伸长率的值为5％以上、且拉伸强度在90MPa以上的特性的冷轧材料；为冷轧退火材料时，优选具有伸长率的值为20％以上的特性的冷轧退火材料。金相中的圆当量直径为5μm以上的第二相粒子数少于500个/mm2如上所述的特性可通过对具有上述特定的化学组成的Al-Fe系铝合金板的金相进行精细的调整而表现出来。具体而言，只要使金相中的圆当量直径为5μm以上的第二相粒子数少于500个/mm2即可。无论是冷轧材料还是冷轧退火材料，金相没有差异。如果具有如上所述的金相，则冷轧材料呈现出...