一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法与流程

本发明属于核废物处理回收技术领域，涉及一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法。

背景技术：

动力堆核电站的乏燃料中含有一定量的镎，含量依乏燃料的燃耗不同而异，燃耗33000中的乏燃料中镎-237含量约为500-600g/tu。乏燃料在后处理过程中主要回收钚和铀，镎-237则留在放射性废液中。留在放射性废液中的镎-237如若不提取出来，则会进入固化体。镎-237在固化体中迁移性强，不利于地质处置库的安全。同时，镎-237可用作原料经辐照转换为钚-238，成为航天电源和热源用的重要同位素材料。因此把镎-237从放射性废液中提取出来，一方面能减少废物处理时镎-237迁移性强造成的安全风险；另一方面提取出来的镎-237可作为制备钚-238的重要原料。因此，从乏燃料后处理厂废液中将镎提取出来有着重要的意义。

然而，在以回收铀、钚为目标的乏燃料后处理厂，镎不用分离提取回收，主要都进入后处理厂高放废液和中放废水处理后深埋。乏燃料后处理厂的高放废液和中放废液主要是2-3mol/l的硝酸水溶液，其中也有一定量的后处理过程引入的成分，如钠、锆、裂变产物元素、萃取剩余的铀、钚以及其他锕系元素如镎、镅、锔等。因此，要在放射性、成分复杂的放射性废液中将镎-237分离纯化提取出来具有一定技术难度。

美、俄、英、法、日等国家均研究过在乏燃料后处理厂中提取镎-237的流程，实现了在乏燃料后处理厂从高放废液和中放废液进行镎-237的提取回收。高放废液中提取镎的方法一般为：在乏燃料后处理厂共去污分离单元中，设法将镎赶入高放废液(1aw)中，然后从高放废液中提取镎。典型的用此法提取镎的国外厂家包括美国萨凡那河厂和西谷厂、英国的温茨凯尔厂等。另一种在中放废液中提取镎的一般方法为：在乏燃料后处理厂的共去污分离单元中，将铀、镎、钚共同萃取使之进入有机相(1ap)中，后继使镎进入放射性较低的废液中分离提取。典型的用此法提取镎的国外厂家包括美国的汉福特厂和中西部厂、法国的马库尔厂和阿格厂、俄罗斯的rt-1厂、日本的东海村厂等。

国际上乏燃料后处理厂提取镎的工艺主要有离子交换法和溶剂萃取法。离子交换法的原理是利用离子交换树脂对镎与其他锕系元素、裂片元素间的吸附能力的差异实现分离。其中一种方法是在特定条件下，让镎-237吸附在离子交换柱上，使用洗涤剂洗脱裂变产物元素、铀钚等其他元素之后，再将镎洗脱下来。根据镎-237对其他元素的去污要求，可能还需进行第二次或第三次重复的操作以进一步提高镎-237的纯度。

溶剂萃取法从乏燃料后处理厂废液中提取镎-237的原理是利用有机萃取剂对不同价态的镎、钚以及裂片元素萃取能力的差异将镎从废液中分离纯化出来。公开号为103305702a，发明名称为“一种从purex流程的2aw+2dw中放废液中回收和纯化镎的工艺”的中国专利申请公开了使用磷酸三丁酯(tbp)为萃取剂的镎提取流程。该方法是在一定条件下，利用tbp对np(iv、vi)萃取分配比较高，对np(v)、pu(iii)、裂片元素萃取分配比低的特性，可实现铀、镎、钚的萃取回收，而与裂片元素分离。但是，30％tbp-稀释剂有机相萃取存在一个问题，即30％tbp-稀释剂有机相对四价镎在酸度较高的情况下萃取分配系数也仅为1-2，需要在高酸度(4mol/l以上硝酸)、高盐浓度存在强的盐析作用下，设计为多级萃取，才能保证对四价镎有足够的萃取率。这样在萃取四价镎时，需要采用较高的硝酸浓度或者加入很多盐分，这对于减少放射性废物的产生极为不利。

甲基膦酸二(1-甲庚)酯是一种中性有机膦萃取剂，代号p350，结构式如下：

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法，以能够经过萃取和反萃取循环，高效的使得镎和其他杂质，如钚、铀、裂变产物元素锝、锶、铯等分离并使镎得到浓缩，制得纯度达标的硝酸镎溶液。

为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法，所述的方法包括如下任选的、可替换顺序并可重复的步骤(步骤(1)、步骤(2)任选其一或两者均包括；步骤(1)、步骤(2)的顺序可变；步骤(1)、步骤(2)均可重复多次)，并最终收集水相反萃取物：

(1)用氧化剂将含镎的水相溶液中的镎氧化为六价，并在强酸性条件下加入含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有机溶剂进行萃取；收集有机相加入还原剂，在稀酸性条件下进行反萃取，以将有机相中六价的镎选择还原为五价并反萃取进入水相，

(2)用还原剂将含镎的水相溶液中的镎还原为四价，并在强酸性条件下加入含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有机溶剂进行萃取；收集有机相，在稀酸性条件下进行反萃取，以将有机相中四价的镎反萃取进入水相。

上述萃取与反萃取过程可采用多级混合澄清槽、脉冲萃取柱等逆流萃取设备。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法，其中所述的方法依次包括如下步骤，并最终收集水相反萃取物：

(1)用氧化剂将含镎的水相溶液(乏燃料后处理废液)中的镎氧化为六价，并在强酸性条件下加入含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有机溶剂进行萃取；收集有机相加入还原剂，在稀酸性条件下进行反萃取，以将有机相中六价的镎选择还原为五价并反萃取进入水相，

(2)用还原剂将含镎的水相溶液中的镎还原为四价，并在强酸性条件下加入含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有机溶剂进行萃取；收集有机相，在稀酸性条件下进行反萃取，以将有机相中四价的镎反萃取进入水相。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法，其中所述的方法依次包括如下步骤，并最终收集水相反萃取物：

(1)用还原剂将含镎的水相溶液(乏燃料后处理废液)中的镎还原为四价，并在强酸性条件下加入含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有机溶剂进行萃取；收集有机相，在稀酸性条件下进行反萃取，以将有机相中四价的镎反萃取进入水相，

(2)用氧化剂将含镎的水相溶液中的镎氧化为六价，并在强酸性条件下加入含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有机溶剂进行萃取；收集有机相加入还原剂，在稀酸性条件下进行反萃取，以将有机相中六价的镎选择还原为五价并反萃取进入水相。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法，其中步骤(1)中所述的氧化剂为偏钒酸钠、偏钒酸铵、高锰酸钾。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法，其中步骤(1)中所述的氧化剂的浓度为0.05-0.5mol/l。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法，其中步骤(1)和步骤(2)中所述的强酸性条件的酸的浓度为2-8mol/l。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法，其中步骤(1)和步骤(2)中所述的含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有机溶剂为甲基膦酸二(1-甲庚)酯与惰性稀释剂的混合物，所述的惰性稀释剂选自煤油、正十二烷。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法，其中所述的含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有机溶剂中甲基膦酸二(1-甲庚)酯的体积百分比含量为5-50％。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法，其中步骤(1)中所述的还原剂为肼和/或甲基肼，步骤(2)中所述的还原剂为硝酸亚铁。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法，其中步骤(1)中所述的还原剂的浓度为0.05-1.0mol/l，步骤(2)中所述的还原剂的浓度为0.1-1.0mol/l。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法，其中步骤(1)和步骤(2)中所述的稀酸性条件的酸的浓度为0.10-0.40mol/l。

本发明的有益效果在于，利用本发明的从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法，能够经过萃取和反萃取循环，高效的使得镎和其他杂质，如钚、铀、裂变产物元素锝、锶、铯等分离并使镎得到浓缩，制得纯度达标的硝酸镎溶液。

附图说明

图1为示例性的本发明的从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法的流程图。

图2为示例性的本发明的从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法中第一次萃取-反萃取的流程图。

图3为示例性的本发明的从乏燃料后处理废液中萃取回收镎的方法中第二次萃取-反萃取的流程图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施例1：p350对镎的萃取能力及还原剂对镎的还原能力的研究

通过研究发现，p350对六价镎、四价镎的萃取能力比磷酸三丁酯高许多。具体来说，当水相镎溶液中硝酸浓度为3mol/l，镎浓度为0.05g/l时，分别用5％(v/v)p350-稀释剂萃取体系与5％(v/v)tbp-稀释剂萃取体系萃取水相(相比为1∶1，萃取时间为5分钟)，并在萃取后分别取一定体积的水相和有机相用α能谱法测量其中镎的浓度。有机相中某一价态的镎的浓度与水相中对应价态的镎的浓度之比即该价态镎的分配系数。采用单一价态镎分别进行萃取分配实验，实验得出，5％(v/v)p350-稀释剂萃取体系比5％(v/v)tbp-稀释剂萃取体系分配系数高1-2个量级，5％(v/v)p350-np(iv)、np(vi)分配系数分别为5.5、10.6，而5％(v/v)tbp-np(iv)、np(vi)分配系数分别为0.2、0.9。5％(v/v)p350-np(v)的分配系数为0.1。

采用不同还原剂对镎和钚的还原效果不同，最终选择还原np(vi)到np(v)速度快，而还原pu(iv)到pu(iii)慢的肼及其衍生物作为还原剂，具体还原剂性能如表1所示。

表1肼和甲基肼还原镎(vi)和pu(iv)速率表

注：(1)1mol/lhno3介质

(2)3mol/lhno3介质

k′np为还原剂还原镎(np(vi)还原到np(v))的表观速率常数；

k′pu为还原剂还原钚(pu(iv)还原到pu(iii))的表观速率常数；

k′np/k′pu为k′np与k′pu之比；

t99-np(vi)为99％的np(vi)还原到np(v)所需要的时间。

基于以上研究发现，本发明提出了从核燃料后处理厂放射性废液中使用p350为萃取剂萃取回收纯化镎的工艺流程，如图1所示。

实施例2：从乏燃料后处理废液中通过两次萃取-反萃取过程回收镎的方法(一)

将实验台架安装于手套箱内，对乏燃料后处理厂废液中的镎进行萃取回收。

第一次萃取-反萃取过程如图2所示，工艺步骤为：

(1)将乏燃料后处理厂废液蒸发浓缩后，用偏钒酸钠作为氧化剂调料，15mol/l的hno3调节酸度为4mol/l，得到待纯化料液2naf。2naf中包含np、u、pu及裂片元素，np主要以np(vi)形式存在，pu主要以pu(iv)存在。

(2)将2naf引入2na萃取槽中，2na萃取槽中还引入5％(v/v)p350-煤油作为萃取剂2nax，3mol/lhno3作为洗涤剂2nas，2naf与2nax的流比为2∶1。萃取后大于99.9％的u、np、pu共同萃取进入有机相2nap，裂片元素进入水相2naw。

(3)将步骤(2)中得到的有机相2nap作为2nbf引入到2nb反萃槽中，2nb反萃槽中还引入0.2mol/l肼-0.3mol/lhno3作为还原反萃剂2nbx，引入5％(v/v)p350-煤油作为补萃剂2nbs(进一步萃取铀、钚)，2nbf和2nbx流比为2∶1。还原反萃剂中的肼将np(vi)还原为np(v)，使np从有机相反萃到水相(2nbp)，铀和钚保留在有机相(2nbw)，实现镎与铀钚的分离。水相产物2nbp为镎粗产品液。

第二次萃取-反萃取过程如图3所示，工艺步骤为：

(1)在2nbp料液中加入还原剂(0.1-1.0mol/lfe(no3)2)将np还原成四价，pu还原成三价，用5mol/lhno3调节2nbp中硝酸浓度为4mol/l，然后将2nbp作为3naf料液引入到镎的第二次萃取-反萃取过程的3na萃取槽中；

(2)将3naf引入3na萃取槽中，3na萃取槽中还引入5％(v/v)p350-煤油作为萃取剂3nax，3mol/lhno3作为洗涤剂3nas，3naf与3nax的流比为2∶1。萃取后大于99.9％的u、np共同萃取进入有机相3nap，微量的pu和裂片元素进入水相3naw。

(3)将步骤(2)中得到的有机相3nap作为3nbf引入到3nb反萃槽中，3nb反萃槽中还引入0.1mol/lhno3作为反萃剂3nbx，引入5％(v/v)p350-煤油作为补萃剂3nbs(进一步萃取铀、钚)，3nbf和3nbx流比为2：1。这样，np从有机相(3nbw)反萃到水相(3nbp)。水相产物3nbp为镎产品液。

台架实验结果表明：总的镎回收率大于99.5％。

实施例3：从乏燃料后处理废液中通过两次萃取-反萃取过程回收镎的方法(二)

第一次萃取-反萃取过程如图2所示，工艺步骤为：

(1)将乏燃料后处理厂废液蒸发浓缩后加入还原剂(0.1-1.0mol/lfe(no3)2)将np还原成四价，pu还原成三价，用5mol/lhno3调节硝酸浓度为4mol/l，得到待纯化料液2naf。

(2)将2naf引入2na萃取槽中，2na萃取槽中还引入5％(v/v)p350-煤油作为萃取剂2nax，3mol/lhno3作为洗涤剂2nas，2naf与2nax的流比为2∶1。萃取后大于99.5％的u、np共同萃取进入有机相2nap。

(3)将步骤(2)中得到的有机相2nap作为2nbf引入到2nb反萃槽中，2nb反萃槽中还引入0.1mol/lhno3作为反萃剂2nbx，引入5％(v/v)p350-煤油作为补萃剂2nbs(进一步萃取铀、钚)，2nbf和2nbx流比为2∶1。这样，np从有机相(2nbw)反萃到水相(2nbp)。水相产物2nbp为镎粗产品液。

第二次萃取-反萃取过程如图3所示，工艺步骤为：

(1)将水相2nbp用偏钒酸钠作为氧化剂调料，15mol/l的hno3调节酸度为4mol/l，这样np被氧化为六价，得到待纯化料液3naf，引入到镎的第二次萃取-反萃取过程的的3na萃取槽中。

(2)将3naf引入3na萃取槽中，3na萃取槽中还引入5％(v/v)p350-煤油作为萃取剂3nax，3mol/lhno3作为洗涤剂3nas，3naf与3nax的流比为2∶1。萃取后大于99.9％的u、np、pu共同萃取进入有机相3nap。

(3)将步骤(2)中得到的有机相3nap作为3nbf引入到3nb反萃槽中，3nb反萃槽中还引入0.2mol/l肼-0.3mol/lhno3作为还原反萃剂3nbx，引入5％(v/v)p350-煤油作为补萃剂3nbs(进一步萃取铀、钚)，3nbf和3nbx流比为2∶1。还原反萃剂中的肼将np(vi)还原为np(v)，使np从有机相反萃到水相(3nbp)，铀和钚保留在有机相(3nbw)，实现镎与铀钚的分离。水相产物3nbp为镎产品液。

台架实验结果表明：总的镎的回收率大于99.5％。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。