含铬铁基高温合金的表面处理方法及含铬铁基高温合金件与流程

本发明涉及一种合金的表面处理方法，尤其涉及一种含铬铁基高温合金的表面处理方法，属于材料表面改性技术领域。

背景技术：

熔盐堆以其高固有安全性、经济性、不停堆换料、一回路低蒸汽压等优点被选定为第四代核反应堆概念堆型之一。但是熔盐堆内高温、强中子辐照及强腐蚀性的服役环境对堆内合金结构材料提出了挑战。现有反应堆合金结构材料，如轻水堆、高温气冷堆使用的各种铁基合金，均因铁不耐氟化物熔盐腐蚀而不能满足熔盐堆的要求。美国从上世纪50年代初开始花费了大量人力、财力发展熔盐堆用结构材料，并最终由橡树岭国家实验室(ornl)开发出inor-8合金，其商业化名称为hastelloyn合金。该合金在1960年代中期成功地用于ornl的msre实验堆。我国科研单位也开发出了类似的gh3535合金。此类抗熔盐腐蚀镍基高温合金为奥氏体型镍基合金，属于固溶强化高温耐蚀ni-mo-cr合金。然而，因为资质上的瓶颈以及性能上的缺陷，hastelloyn合金迄今为止尚不能作为商用熔盐堆的结构材料。首先，没有经过更广泛的测试，hastelloyn合金没有美国机械工程师协会(asme)针对反应堆压力壳的相关许用规范。其次，在熔盐堆的运行过程当中，hastelloyn合金易受裂变产物碲元素的高温渗透，导致晶间开裂，存在较大的安全隐患。

含铬铁基高温合金广泛应用于核能、火电、航空、航天等高温领域。由于此类合金中添加了铬，在各种水溶液和高温氧化环境中，其表面会形成富铬的钝化膜或氧化膜，抑制合金的进一步腐蚀，使其具有良好的高温性能和耐腐蚀性能。然而，如果将其用于类似熔盐堆这样的高温熔盐体系中，含铬铁基合金中的铬不会形成保护性表面膜，反而会选择性的被溶解；同时，在高温服役环境下，材料中的铬元素容易在晶界处富集，晶粒与晶界之间的电偶腐蚀进一步加快了材料的沿晶腐蚀，使得其耐熔盐腐蚀能力变差。在外应力作用下，材料很容易发生局部的脆性断裂而失效。此外，高温熔盐工况体系中通常会同时用到石墨、炭炭复合材料等碳基材料，而碳基材料会加速含铬铁基合金的腐蚀。因此，普遍认为含铬铁基高温合金无法用于类似熔盐堆这样的高温熔盐环境，从而限制了含铬铁基高温合金材料的应用范围。

相对于hastelloyn合金，许多含铬铁基高温合金具备现成的许用规范，且不易发生碲致晶间开裂。此外，其中子耐受性、经济性、可加工性也比hastelloyn合金高很多。因此，如果能解决含铬铁基高温合金耐高温熔盐腐蚀的问题，会对熔盐堆技术的发展应用产生极其重大的影响。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有含铬铁基高温合金无法满足高温熔盐环境使用要求的不足，提供一种含铬铁基高温合金的表面处理方法，可大幅提高含铬铁基高温合金的抗高温熔盐腐蚀性能，使其满足高温熔盐环境的使用要求，从而拓宽熔盐堆用合金结构材料的选材范围。

本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题：

一种含铬铁基高温合金的表面处理方法，用于提高含铬铁基高温合金的抗高温熔盐腐蚀性能，在真空环境或气氛保护环境下，将待处理的含铬铁基高温合金件在高温熔盐中放置至少10小时；所述高温熔盐中含有离子浓度为20ppm～10000ppm的fe²⁺离子和离子浓度为10ppm～100ppm的ni²⁺离子。

为保持熔盐的纯净，优选地，所述高温熔盐是通过在基础熔盐中加入与基础熔盐具有相同阴离子的亚铁盐和镍盐得到。

进一步优选地，所述高温熔盐是通过在氯化物熔盐中加入fecl2和nicl2得到，或者通过在氟化物熔盐中加入fef2和nif2得到，或者通过在氯化物、氟化物混合熔盐中加入fef2和/或fecl2及nif2和/或nicl2得到。

优选地，待处理的含铬铁基高温合金件预先经过表面清洁处理。

一种含铬铁基高温合金件，使用如上任一技术方案所述方法进行了表面处理。

优选地，所述含铬铁基高温合金件用于高温熔盐环境中。

以上技术方案是通过预先表面处理获得具有铁镍复合保护层的抗高温熔盐腐蚀的含铬铁基高温合金件，其中的高温熔盐是用于表面处理的介质。针对熔盐堆这样的高温熔盐环境，采用原位法的思想，可以考虑将使用环境下的工作介质—高温熔盐同时用于体系中含铬铁基高温合金的表面处理，因此，根据相同的发明思路还可以得到以下技术方案：

一种在高温熔盐环境中使用含铬铁基高温合金的方法，令所述高温熔盐处于真空环境或气氛保护环境下，并且使得所述高温熔盐保持在特定状态下至少10小时；所述特定状态是指高温熔盐中的fe²⁺离子浓度为20ppm～10000ppm，ni²⁺离子浓度为10ppm～100ppm。

优选地，所述特定状态的高温熔盐是通过在基础熔盐中加入与基础熔盐具有相同阴离子的亚铁盐和镍盐得到。

进一步优选地，所述特定状态的高温熔盐是通过在氯化物熔盐中加入fecl2和nicl2得到，或者通过在氟化物熔盐中加入fef2和nif2得到，或者通过在氯化物、氟化物混合熔盐中加入fef2和/或fecl2及nif2和/或nicl2得到。

优选地，所述含铬铁基高温合金预先经过表面清洁处理。

相比现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果：

本发明通过在高温熔盐介质中加入一定浓度的fe²⁺离子和ni²⁺离子来对含铬铁基高温合金进行表面处理，在含铬铁基高温合金表面生成抗高温熔盐腐蚀的铁镍复合保护层，通过表面以及深入到基体晶界处的铁沉积，避免了表层铬的选择性溶解，阻断了晶粒与晶界之间的电偶腐蚀通道，抑制微电池腐蚀，使得含铬铁基高温合金在熔盐中的腐蚀行为由晶间腐蚀变为均匀腐蚀，大幅提高了其耐熔盐腐蚀能力，使其足以满足熔盐堆这样的高温熔盐环境下的应用。

本发明表面处理方法所得到的铁镍复合保护层厚度均匀可控，与基体结合牢固，且工艺简单，容易操作，对试样形状无特别要求，有利于工业化生产。

本发明有效拓宽了高温熔盐环境用合金结构材料的选材范围，可利用含铬铁基高温合金部分替代目前所使用的抗熔盐腐蚀镍基高温合金，从而大幅降低设备制造和加工成本。

附图说明

图1为对比例1处理后316不锈钢的sem表面形貌图。

图2为对比例1处理后316不锈钢的sem截面形貌图。

图3为实施例1处理后316不锈钢的sem表面形貌图。

图4为实施例1处理后316不锈钢的sem截面形貌图。

具体实施方式

本发明针对含铬铁基高温合金无法用于高温熔盐环境的问题，从微观腐蚀机理出发，提出一种提高含铬铁基高温合金抗高温熔盐腐蚀性能的技术方案，通过在高温熔盐介质中加入一定浓度的fe²⁺离子和ni²⁺离子来对含铬铁基高温合金进行表面处理，在含铬铁基高温合金表面生成抗高温熔盐腐蚀的铁镍复合保护层，通过表面以及深入到基体晶界处的铁沉积，避免了表层铬的选择性溶解，阻断了晶粒与晶界之间的电偶腐蚀通道，抑制微电池腐蚀，使得含铬铁基高温合金在熔盐中的腐蚀行为由晶间腐蚀变为均匀腐蚀，大幅提高了其耐熔盐腐蚀能力，采用该方案处理后的含铬铁基高温合金足以满足熔盐堆这样的高温熔盐环境下的应用。

具体而言，可以对拟在高温熔盐环境下使用的含铬铁基高温合金件，预先进行以下表面处理：在真空环境或气氛保护环境下，将待处理的含铬铁基高温合金件在高温熔盐中放置至少10小时；所述高温熔盐中含有离子浓度为20ppm～10000ppm的fe²⁺离子和离子浓度为10ppm～100ppm的ni²⁺离子。

或者，采用原位法，将使用环境下的工作介质—高温熔盐同时用于含铬铁基高温合金的表面处理，具体为：令高温熔盐处于真空环境或气氛保护环境下，并且使得所述高温熔盐保持在特定状态下至少10小时；所述特定状态是指高温熔盐中的fe²⁺离子浓度为20ppm～10000ppm，ni²⁺离子浓度为10ppm～100ppm。该方案并不要求作为工作介质的高温熔盐中始终含有fe²⁺离子和ni²⁺离子，只要满足上述条件，处于高温熔盐中的含铬铁基高温合金表面即可生成抗高温熔盐腐蚀的铁镍复合保护层。因此，无论是静态恒温熔盐体系还是动态温差熔盐体系，该方案均适用。

为了保持熔盐的纯净，最好通过在基础熔盐中加入与基础熔盐具有相同阴离子的亚铁盐和镍盐得到含有fe²⁺离子和ni²⁺离子的高温熔盐。例如，在氯化物熔盐中加入fecl2和nicl2，或者在氟化物熔盐中加入fef2和nif2，或者在氯化物与氟化物混合熔盐中加入fef2和/或fecl2及nif2和/或nicl2。

上述技术方案中，处理时间与fe²⁺、ni²⁺离子浓度可根据实际需要调整，原则上，fe²⁺、ni²⁺离子浓度，则所需的处理时间越短。

为了便于公众理解，下面以两个具体实施例来对本发明技术方案及其技术效果进行进一步说明。

实施例1、

利用线切割方法将316不锈钢切割成尺寸为15mm×5mm×1mm的试样，试样表面用sic砂纸逐级打磨至2000目，然后依次用去离子水和无水乙醇超声清洗，电吹风冷风吹干。

将预处理后的316不锈钢试样加入石墨坩埚中，称取200g固态lif-kf-naf(46.5-11.5-42mol％，flinak)盐，然后向flinak盐中加入500ppm的fef2(纯度为95％)及30ppm的nif2混合均匀。将混合后的盐置于石墨坩埚，放入气氛保护的马弗炉中于700℃恒温保温200h。为避免空气中的氧气和水分等杂质混入熔盐中，整个过程均在氩气气氛保护的手套箱中进行。

实施例2、

利用线切割方法将316不锈钢切割成尺寸为15mm×5mm×1mm的试样，试样表面用sic砂纸逐级打磨至2000目，然后依次用去离子水和无水乙醇超声清洗，电吹风冷风吹干。

将预处理后的316不锈钢试样加入石墨坩埚中，称取200g固态lif-kf-naf(46.5-11.5-42mol％，flinak)盐，然后向flinak盐中加入2000ppm的fef2(纯度为95％)、50ppm的nif2混合均匀。将混合后的盐加入石墨坩埚，放入气氛保护的马弗炉中于700℃恒温保温200h。为避免空气中的氧气和水分等杂质混入熔盐中，整个过程均在氩气气氛保护的手套箱中进行。

对比例1、

利用线切割方法将316不锈钢切割成尺寸为15mm×5mm×1mm的试样，试样表面用sic砂纸逐级打磨至2000目，然后依次用去离子水和无水乙醇超声清洗，电吹风冷风吹干。

将预处理后的316不锈钢试样加入石墨坩埚中，称取200g固态lif-kf-naf(46.5-11.5-42mol％，flinak)盐置于石墨坩埚，放入气氛保护的马弗炉中于700℃恒温保温200h。为避免空气中的氧气和水分等杂质混入熔盐中，整个过程均在氩气气氛保护的手套箱中进行。

利用精度为0.01mg的电子天平称量实施例1～2、对比例中316不锈钢试样在放入700℃flinak前、后(时间为50h)的重量变化。结果如表1所示。

表1316不锈钢在700℃flinak中的腐蚀失重

根据表1可得，对比例1中的不锈钢发生明显失重，说明不锈钢在flinak熔盐中发生明显腐蚀。实施例1、2的不锈钢在添加fef2、nif2的flinak熔盐中发生明显增重，这是由于在不锈钢上沉积了金属铁。

对比例1中316不锈钢的腐蚀失重明显高于实施例，这主要是由于未采用本发明方法处理的不锈钢中cr元素的选择性溶解造成的，而实施例中的腐蚀行为由晶界腐蚀已经改变成均匀腐蚀，其腐蚀速率急剧下降。

利用扫描电子显微镜(sem)对实施例1、2及对比例1所得到的样件表面、截面分别进行观察。

图1、图2分别为对比例1所得到的不锈钢样件的sem表面形貌图、sem截面形貌图。由图1和图2可知，对比例1中的316不锈钢在未添加fef2、nif2的flinak熔盐中发生了明显的晶间腐蚀。

图3、图4分别为实施例1所得到的不锈钢样件的sem表面形貌图、sem截面形貌图。由图3和图4可知，实施例1中的316不锈钢在添加了fef2(浓度500ppm)、nif2(浓度30ppm)的flinak熔盐中没有发生腐蚀，这是因为其晶间腐蚀得到了有效抑制。

通过实施例1、2所得到的不锈钢样件的截面ebsd(electronbackscattereddiffraction，电子背散射衍射)图可以发现，在添加了fef2、nif2的flinak熔盐中，不锈钢材料的表面及表层沿晶界方向有铁沉积。经深入分析可知：未改性前，高温下含铬铁基合金会在晶界处有铬的富集，于铁基中的铁镍而言，铬是易于腐蚀的阳极相，这种电化学腐蚀的不均匀性导致晶界处腐蚀快；而改性后，晶界处沉积有铁，与铁基材料中主体铁是一类材料，这种结构抑制了晶界处这种铬铁电位差，改变了材料的腐蚀行为，从而抑制这种晶间腐蚀，提高其耐熔盐腐蚀能力。