本发明属于钨冶炼加工领域，具体涉及一种对钨冶炼除钼渣进行回收利用的方法。
背景技术：
钨是一种金属元素，原子序数为74，原子量为183.84。单质钨呈钢灰色或银白色，硬度高、熔点高，常温下不受空气侵蚀；主要用途为制造灯丝、高速切削合金钢和超硬模具,也用于光学仪器和化学仪器。
钨是属于有色金属，也是重要的战略金属，钨矿在古代被称为“重石”，1781年由瑞典化学家卡尔·威廉·舍勒发现白钨矿，并提取出新的元素酸－钨酸，1783年被西班牙人德普尔亚发现黑钨矿也从中提取出钨酸，同年，用碳还原三氧化钨第一次得到了钨粉，并命名该元素。钨在地壳中的含量为0.001％，已发现的含钨矿物有20种，钨矿床一般伴随着花岗质岩浆的活动而形成，经过冶炼后的钨是银白色有光泽的金属，熔点极高，硬度很大，钨是熔点最高的元素。
目前世界上开采出的钨矿，约50％用于优质钢的冶炼，约35％用于生产硬质钢，约10％用于制钨丝，约5％其他用于其他用途。钨可以制造枪械、火箭推进器的喷嘴、切削金属的刀片、钻头、超硬模具、拉丝模等等，钨的用途十分广泛，涉及矿山、冶金、机械、建筑、交通、电子、化工、轻工、纺织、军工、航天、科技、各个工业领域。
正因为钨元素的应用十分广泛，所以涉及到钨冶炼及其后续处理的相关工序也备受大家的重视。其中，原料钨精矿中必然会存在有害的杂质元素钼，而在钨冶炼的生产过程中，钼元素将会与钨一道进入了中间产物的溶液中，所以，为了降低钨酸钠、仲钨酸铵、偏钨酸铵和氧化钨等钨冶炼最终产品中的钼含量，绝大部分厂家在钨冶炼过程中都会采用选择性沉淀法去除其中的钼元素。选择性沉淀法去除其中的钼元素基本的工艺流程为：在ph值为7-9的钨酸盐溶液中加入可溶性硫化物，使溶液中的钼硫化，硫化后再加入可溶性的铜盐对杂质钼进行沉淀以实现钨钼分离，产生的沉淀即为除钼渣。通过选择性沉淀法得到的除钼渣主要成分为是钨、钼、铜的化合物。
2016年6月14日，国家环保部39号令颁布的《国家危险废物名录》明确将除钼渣列为危废管理，从2016年8月1日起施行，所以，对于除钼渣的处理，不仅要考虑到各元素的回收利用，还要考虑到回收过程中对环境的影响。因此，研发出更加合理有效的除钼渣回收工艺，不仅有利于资源的回收利用，更有利于对环境的保护。
专利号为zl201310429671.5的发明专利公开了钨冶炼过程中产生的除钼渣的处理方法，通过该方法实现了有价元素钨、钼、铜的综合回收；另外，专利号为200810030508.0的发明专利公开了一种从钨冶炼产生的除钼渣中分离提取金属钨、钼的方法，该方法实现了的除钼渣中分离提取金属钨、钼的湿法分离，专利号为201410529610.0的发明专利公开了一种钨冶炼除钼渣中钼和铜的回收方法，该方法通过火法焙烧与湿法冶金相结合，实现了钼和铜的回收。同时，其他相关专利也公开有针对钨冶炼除钼渣的相关处理方法。但上述专利也分别存在相应的问题，首先，上述专利基本都是对钨冶炼除钼渣部分有价元素进行回收，造成了资源浪费，而仅有专利号为zl201310429671.5公开的钨冶炼过程中产生的除钼渣的处理方法，能分别回收三种有价金属，但该方法在处理过程中使用了极易挥发的浓氨水进行钼铜高温浸出，而通过该方法不仅分离不够彻底，回收效率低，而且操作过程极易污染环境，同时回收的钼酸铵溶液存在氨气，使得钼酸铵溶液易挥发产生氨气，不仅污染环境还会使钼酸铵溶液运输十分困难；其次，上述对钨冶炼除钼渣部分有价元素进行回收的方法中，部分专利分离过程中还使用了挥发性的盐酸，并且在反应过程又会产生有毒的硫化氢，这样的工艺过程显然是非常不环保的；最后，上述对钨冶炼除钼渣部分有价元素进行回收的方法中，部分专利分离过程不但采用了高温焙烧，还使用了有机试剂进行萃取，这种处理方式不仅成本高，而且在这过程中便会产生一定的二氧化硫和粉尘等尾气，这也会污染环境。另外，虽然上述硫化氢、二氧化硫和粉尘等尾气可以通过相应的手段进行处理和吸收，但还是会产生一定程度的污染，同时，还会大大增加回收工艺的复杂性，不利于可持续运行。因此，现今非常迫切地需要对钨冶炼除钼渣的回收工艺进行改进，尤其是实现对钨、钼、铜三种有价金属的完全回收，这对于钨冶炼生产企业具有重要意义。
技术实现要素：
(1)要解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种对钨冶炼除钼渣进行回收利用的方法，该方法不仅成本低，而且污染少，同时还能实现钨冶炼除钼渣中钨、钼、铜三种有价金属的完全回收。
(2)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种对钨冶炼除钼渣进行回收利用的方法，具体步骤为：
a.用温度为55-59℃、浓度为1.4-1.6g/l的稀氨水对除钼渣进行浸出，浸出的固液比为1:6.25，并不断进行搅拌，搅拌速度控制为25r/min，持续时间为0.45h，使除钼渣中的钨溶解；
b.通过压滤机进行固液分离，分离得到液体ⅰ和固体ⅰ，液体ⅰ为含有钨元素的稀氨水，液体ⅰ可循环连续用于步骤a中对除钼渣的浸出，直到当液体ⅰ中钨浓度大于10g/l时，再通过直接蒸发结晶的方式，从液体ⅰ中直接制取仲钨酸铵，从而实现钨元素完全的回收利用；
c.向固体ⅰ中加入温度为45-49℃的naoh和koh的混合溶液，naoh的浓度为4.4-4.6mol/l，koh的浓度为2.7-2.9mol/l，固液比为1:4.5，并不断进行搅拌，搅拌速度控制为12r/min，持续时间为2.75h，使固体ⅰ中的钼溶解；
d.通过压滤机进行固液分离，分离得到液体ⅱ和固体ⅱ，液体ⅱ为钼酸盐的碱溶液，固体ⅱ即为硫化铜，硫化铜可直接作为铜精矿进行利用，从而实现铜元素完全的回收利用；
e.对液体ⅱ进行蒸发结晶，达到结晶终点后，再进行固液分离，分离得到晶体和母液，晶体为钼酸盐，钼酸盐可直接保存再利用，母液为含少量钼酸盐的碱溶液，可直接分别补加6mol/l的naoh溶液和4mol/l的koh溶液，将其naoh的浓度调节为4.4-4.6mol/l，将其koh的浓度调节为2.7-2.9mol/l，其后再次用于步骤c中对固体ⅰ中的钼溶解，从而实现钼元素完全的回收利用。
优选地，在步骤a中，用温度为57℃、浓度为1.5g/l的稀氨水对除钼渣进行浸出。
优选地，在步骤c中，向固体ⅰ中加入温度为47℃的naoh和koh的混合溶液，naoh的浓度为4.5mol/l，koh的浓度为2.8mol/l。
(3)有益效果
本发明的方法与现有技术相比，首先，本回收利用的方法中试剂上只添加了稀氨水、naoh和koh的溶液，操作上只进行了搅拌、固液分离和结晶，因此处理成本非常低，而且非常易于工业化，操作起来非常简单，具有较好的应用价值；其次，在本回收利用的方法中不产生污染性的有害气体，钨和钼元素是先通过化学方式进行形态转变，再通过物理方法进行分离，而铜元素则是达到了直接通过物理方式实现了分离，无害无污染，具有较好的生态价值；最后，在本回收利用的方法中，钨元素通过循环积累，最终完全通过直接蒸发结晶的方式，制得了仲钨酸铵，从而实现了钨元素完全的回收利用，铜元素未进行化学变化，直接通过物理分离的方式分离出来，得到硫化铜，从而实现了铜元素完全的回收利用，钼元素通过强碱的处理，再进行蒸发结晶得到钼酸盐，而结晶后母液中残留的钼元素，在后续中又再次得到了回收，从而实现了钼元素完全的回收利用，因此，实现了钨冶炼除钼渣中钨、钼、铜三种有价金属的完全回收。
另外，本发明的方法中，经过精确的温度、添加量和反应时间等的控制，极大地促进了反应的进行，加快了反应时间，同时又使反应更加彻底。在步骤a中，通过控制稀氨水添加的温度、浓度和添加量，并结合反应的搅拌速度和时间，使得保证不挥发氨气的同时，又促进了除钼渣中的钨溶解；在步骤c中，通过控制naoh和koh的混合溶液添加的温度、浓度和添加量，并结合反应的搅拌速度和时间，使得保证了钼完全溶解同时，又最大限度地促进了钼溶解的速度。同时，各精确的反应再结合本发明的步骤，实现了钨冶炼除钼渣中钨、钼、铜三种有价金属最大程度地的回收，而且还保证了污染少。
具体实施方式
下面，将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
应用如下方式对一定量的钨冶炼除钼渣进行处理，具体的处理步骤为：
a.用温度为55℃、浓度为1.4g/l的稀氨水对除钼渣进行浸出，浸出的固液比为1:6.25，并不断进行搅拌，搅拌速度控制为25r/min，持续时间为0.45h，使除钼渣中的钨溶解；
b.通过压滤机进行固液分离，分离得到液体ⅰ和固体ⅰ，液体ⅰ为含有钨元素的稀氨水，液体ⅰ可循环连续用于步骤a中对除钼渣的浸出，直到当液体ⅰ中钨浓度大于10g/l时，再通过直接蒸发结晶的方式，从液体ⅰ中直接制取仲钨酸铵，从而实现钨元素完全的回收利用；
c.向固体ⅰ中加入温度为45℃的naoh和koh的混合溶液，naoh的浓度为4.4mol/l，koh的浓度为2.7mol/l，固液比为1:4.5，并不断进行搅拌，搅拌速度控制为12r/min，持续时间为2.75h，使固体ⅰ中的钼溶解；
d.通过压滤机进行固液分离，分离得到液体ⅱ和固体ⅱ，液体ⅱ为钼酸盐的碱溶液，固体ⅱ即为硫化铜，硫化铜可直接作为铜精矿进行利用，从而实现铜元素完全的回收利用；
e.对液体ⅱ进行蒸发结晶，达到结晶终点后，再进行固液分离，分离得到晶体和母液，晶体为钼酸盐，钼酸盐可直接保存再利用，母液为含少量钼酸盐的碱溶液，可直接分别补加6mol/l的naoh溶液和4mol/l的koh溶液，将其naoh的浓度调节为4.4mol/l，将其koh的浓度调节为2.7mol/l，其后再次用于步骤c中对固体ⅰ中的钼溶解，从而实现钼元素完全的回收利用。
实施例2
应用如下方式对另一定量的钨冶炼除钼渣进行处理，具体的处理步骤为：
a.用温度为57℃、浓度为1.5g/l的稀氨水对除钼渣进行浸出，浸出的固液比为1:6.25，并不断进行搅拌，搅拌速度控制为25r/min，持续时间为0.45h，使除钼渣中的钨溶解；
b.通过压滤机进行固液分离，分离得到液体ⅰ和固体ⅰ，液体ⅰ为含有钨元素的稀氨水，液体ⅰ可循环连续用于步骤a中对除钼渣的浸出，直到当液体ⅰ中钨浓度大于10g/l时，再通过直接蒸发结晶的方式，从液体ⅰ中直接制取仲钨酸铵，从而实现钨元素完全的回收利用；
c.向固体ⅰ中加入温度为47℃的naoh和koh的混合溶液，naoh的浓度为4.5mol/l，koh的浓度为2.8mol/l，固液比为1:4.5，并不断进行搅拌，搅拌速度控制为12r/min，持续时间为2.75h，使固体ⅰ中的钼溶解；
d.通过压滤机进行固液分离，分离得到液体ⅱ和固体ⅱ，液体ⅱ为钼酸盐的碱溶液，固体ⅱ即为硫化铜，硫化铜可直接作为铜精矿进行利用，从而实现铜元素完全的回收利用；
e.对液体ⅱ进行蒸发结晶，达到结晶终点后，再进行固液分离，分离得到晶体和母液，晶体为钼酸盐，钼酸盐可直接保存再利用，母液为含少量钼酸盐的碱溶液，可直接分别补加6mol/l的naoh溶液和4mol/l的koh溶液，将其naoh的浓度调节为4.5mol/l，将其koh的浓度调节为2.8mol/l，其后再次用于步骤c中对固体ⅰ中的钼溶解，从而实现钼元素完全的回收利用。
实施例3
应用如下方式对另一定量的钨冶炼除钼渣进行处理，具体的处理步骤为：
a.用温度为59℃、浓度为1.6g/l的稀氨水对除钼渣进行浸出，浸出的固液比为1:6.25，并不断进行搅拌，搅拌速度控制为25r/min，持续时间为0.45h，使除钼渣中的钨溶解；
b.通过压滤机进行固液分离，分离得到液体ⅰ和固体ⅰ，液体ⅰ为含有钨元素的稀氨水，液体ⅰ可循环连续用于步骤a中对除钼渣的浸出，直到当液体ⅰ中钨浓度大于10g/l时，再通过直接蒸发结晶的方式，从液体ⅰ中直接制取仲钨酸铵，从而实现钨元素完全的回收利用；
c.向固体ⅰ中加入温度为49℃的naoh和koh的混合溶液，naoh的浓度为4.6mol/l，koh的浓度为2.9mol/l，固液比为1:4.5，并不断进行搅拌，搅拌速度控制为12r/min，持续时间为2.75h，使固体ⅰ中的钼溶解；
d.通过压滤机进行固液分离，分离得到液体ⅱ和固体ⅱ，液体ⅱ为钼酸盐的碱溶液，固体ⅱ即为硫化铜，硫化铜可直接作为铜精矿进行利用，从而实现铜元素完全的回收利用；
e.对液体ⅱ进行蒸发结晶，达到结晶终点后，再进行固液分离，分离得到晶体和母液，晶体为钼酸盐，钼酸盐可直接保存再利用，母液为含少量钼酸盐的碱溶液，可直接分别补加6mol/l的naoh溶液和4mol/l的koh溶液，将其naoh的浓度调节为4.6mol/l，将其koh的浓度调节为2.9mol/l，其后再次用于步骤c中对固体ⅰ中的钼溶解，从而实现钼元素完全的回收利用。
针对上述的三个实施例，首先，各实施例的方法中试剂上只添加了稀氨水、naoh和koh的溶液，操作上只进行了搅拌、固液分离和结晶，因此处理成本非常低，而且非常易于工业化，操作起来非常简单，具有较好的应用价值；其次，在各实施例的方法中不产生污染性的有害气体，钨和钼元素是先通过化学方式进行形态转变，再通过物理方法进行分离，而铜元素则是达到了直接通过物理方式实现了分离，无害无污染，具有较好的生态价值；最后，在各实施例的方法中，钨元素通过循环积累，最终完全通过直接蒸发结晶的方式，制得了仲钨酸铵，从而实现了钨元素完全的回收利用，铜元素未进行化学变化，直接通过物理分离的方式分离出来，得到硫化铜，从而实现了铜元素完全的回收利用，钼元素通过强碱的处理，再进行蒸发结晶得到钼酸盐，而结晶后母液中残留的钼元素，在后续中又再次得到了回收，从而实现了钼元素完全的回收利用，因此，实现了钨冶炼除钼渣中钨、钼、铜三种有价金属的完全回收。
另外，各实施例的方法中，均经过精确的温度、添加量和反应时间等的控制，极大地促进了反应的进行，加快了反应时间，同时又使反应更加彻底。在各实施例的步骤a中，通过控制稀氨水添加的温度、浓度和添加量，并结合反应的搅拌速度和时间，使得保证不挥发氨气的同时，又促进了除钼渣中的钨溶解；在各实施例的步骤c中，通过控制naoh和koh的混合溶液添加的温度、浓度和添加量，并结合反应的搅拌速度和时间，使得保证了钼完全溶解同时，又最大限度地促进了钼溶解的速度。同时，各精确的反应再结合本实施例的步骤，实现了钨冶炼除钼渣中钨、钼、铜三种有价金属最大程度地的回收，而且还保证了污染少。
以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，还可以做出其他各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。