本发明公开了一种复合医用镁合金的制备方法，属于合金材料制备
技术领域：
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背景技术：
：近年来，生物植入材料显示出巨大的市场潜力和发展前景。在生物植入材料中，陶瓷材料因脆性太强在体内冲击载荷情况下存在潜在风险；高分子材料又往往表现为强度、刚性、稳定性较低；金属材料由于具有良好的综合力学性能，在骨科、口腔修复和心血管治疗等领域一直有着广泛的应用。目前，广泛应用于临床的金属植入材料包括不锈钢、钴铬合金及钛合金，它们都具有良好的抗腐蚀性能，在体内能够长期保持结构稳定，但也存在一些弊端，如这些材料因体内摩擦而产生磨屑以及因腐蚀而产生有毒离子，造成局部过敏反应或者炎症，降低其生物相容性。此外，这些材料为不可降解材料，对于只需短期植入时，在人体组织功能恢复之后需要通过二次手术取出，增加了患者的痛苦、二次手术风险和医疗成本。镁及镁合金具有优良的力学性能和良好的生物相容性，是很有潜力的一类可降解植入材料，具有广阔的临床应用前景。镁合金之所以成为生物医用可降解金属植入材料领域的研究热点，其原因有：（1）镁合金具有良好的生物相容性。镁是人体内仅次于钙、钠和钾的常量元素之一，能够激活多种酶，参与体内一系列代谢过程，促进钙的沉积，是骨生长的必需元素。此外，体内过量的镁可通过尿液排出体外，不会导致血清镁含量的明显升高或沉积于体内而引起中毒反应；（2）镁合金具有良好的力学相容性。镁及其合金有高的比强度和比刚度，且密度接近自然骨，其弹性模量约为41～45gpa，更接近于人骨的弹性模量，可有效缓解应力遮挡效应，促进骨的生长和愈合并防止发生二次骨折；（3）镁合金具有完全可降解性。镁具有很低的标准电极电位（-2.37v）易发生腐蚀反应，在含有cl-的人体体液环境中易生成镁离子被周围机体组织吸收或通过体液排出体外；（4）镁合金成本低。镁的资源丰富，价格相对低廉。但是，由于镁合金的耐蚀性能较差，尤其是在富含cl-的组织体液中降解过快，会使植入物发生早期失效，并且过高的mg2+会导致溶骨现象的发生，从而限制了其在临床医学上的应用。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统医用镁合金耐腐蚀性能较差，采用羟基磷灰石涂层后镁合金基体和涂层结合力差，导致镁合金与涂层的界面结合性不强的问题，本发明提供了一种复合医用镁合金的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）将镁合金用金相砂纸打磨后，置于丙酮中，超声清洗10～15min，再于清洗后的镁合金表面涂覆熔融的蜂蜡，控制涂覆厚度为2～4mm，得预处理镁合金；（2）按重量份数计，依次取60～80份黄油，10～20份白磷粉，于氮气保护状态下加热搅拌混合均匀，得混合熔融物，并将所得混合熔融物于氮气保护状态下趁热涂布于预处理镁合金表面，控制涂布厚度为3～5mm，待冷却至室温，得二次涂覆镁合金；（3）将二次涂覆镁合金低温冷冻后，于表面喷洒质量分数为98%浓硫酸，控制喷洒量为4～6ml/m2，待喷洒结束，用铝箔包裹，静置反应2～4h；（4）待上述反应结束，揭开铝箔，将反应后的二次涂覆镁合金与无水乙醇按质量比为1：60～1：80混合浸渍，再加入无水乙醇质量0.8～1.0倍的硝酸钙溶液，并用氢氧化钠溶液调节ph至9.6～9.8，恒温密闭反应10～12h，再经洗涤、干燥和高温烧结，即得复合医用镁合金。步骤（1）所述金相砂纸为320#金相砂纸，600#金相砂纸或1200#金相砂纸中的任意一种。步骤（3）所述低温冷冻条件为：于温度为-20～-18℃条件下，冷冻2～4h。步骤（3）所述铝箔厚度为0.1～0.2mm。步骤（4）所述混合浸渍条件为：浸渍温度为40～50℃，浸渍时间为4～6h。步骤（5）所述恒温密闭反应条件为：反应温度为170～180℃。步骤（5）所述高温烧结条件为：于烧结炉中，以20～60ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为680～720℃条件下，烧结1～3h后，随炉冷却至室温。本发明的有益效果是：（1）本发明技术方案首先通过打磨和丙酮清洗，去除镁合金基体表面的杂质和氧化层，再于合金基体表面依次涂覆蜂蜡、黄油和白磷组成的混合熔融物，蜂蜡中含有少量天然有机酸，弱酸性的蜂蜡可在处理过程中缓慢侵蚀镁合金表面，从而提高镁合金体积表面的粗糙度和孔隙率，便于后续处理过程中，表面涂层渗透进入镁合金基体中，从而提高基体和表面涂层的结合强度；（2）本发明技术方案通过在涂覆黄油和白磷的镁合金表面喷洒少量浓硫酸，浓硫酸可使黄油、蜂蜡中所含有机质发生炭化，在炭化过程中，产生热量，从而使白磷发生自燃，生成的五氧化二磷吸附固定于炭化形成的骨架孔隙结构中，另外，氧化性环境的存在可使镁合金基体表面产生氧化膜保护层，起到阻燃隔热的作用，避免镁合金基体在反应过程中受损，再者，黄油和蜂蜡从固态到液态转变过程中需要吸热，可调节白磷燃烧过程，避免反应过于剧烈，而铝箔的包裹可有效避免在反应过程中体积迅速膨胀，可使反应后的产物有效固定于合金基体表面，在镁合金表面形成填充有五氧化二磷的炭质骨架，而剩余浓硫酸可进一步催化五氧化二磷与无水乙醇反应，生成磷脂，随后在弱碱性环境下，磷脂与体系中钙离子反应，最终生成羟基磷酸钙晶体，生成的羟基磷酸钙晶体被炭质骨架吸附固定于孔隙结构中，在后续烧结过程中，在镁合金基体表面与炭化骨架共同构成牢固的烧结层，使合金基体和表面涂层成为有机整体，提高两者的界面结合强度。具体实施方式将镁合金用金相砂纸打磨10～20min，再将打磨后的镁合金与丙酮按质量比为1：80～1：100混合，于超声频率为45～60khz条件下，超声清洗10～15min，待清洗结束，将镁合金取出，擦拭去除表面残留丙酮后，将熔融的蜂蜡涂覆于镁合金表面，控制蜂蜡涂覆厚度为2～4mm，得预处理镁合金；按重量份数计，依次取60～80份黄油，10～20份白磷粉，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，以8～10ml/min速率向三口烧瓶内通入氮气，于氮气保护状态下，加热搅拌直至三口烧瓶中黄油完全熔融，继续搅拌混合5～10min，得混合熔融物，随后于操作箱中，在氮气保护状态下，趁热将混合熔融物涂布于预处理镁合金表面，控制混合熔融物涂布厚度为3～5mm，再于氮气保护状态下自然冷却至室温，得二次涂覆镁合金；再将二次涂覆镁合金转入冰箱中，于温度为-20～-18℃条件下，低温冷冻2～4h，得冷冻镁合金，随后通过喷壶向冷冻镁合金表面喷洒质量分数为98%浓硫酸，控制浓硫酸喷洒量为4～6ml/m2，待喷洒结束，用铝箔将喷洒浓硫酸后的冷冻镁合金包裹，于室温条件下静置反应2～4h，待反应结束，揭开铝箔，并将反应后的冷冻镁合金与无水乙醇按质量比为1：60～1：80于反应釜中，混合浸渍4～6h，控制浸渍温度为40～50℃，待浸渍结束，再向反应釜中加入无水乙醇质量0.8～1.0倍的质量分数为10%硝酸钙溶液，并用质量分数为4～6%氢氧化钠溶液调节ph至9.6～9.8，再将反应釜密封，于温度为170～180℃条件下，恒温密闭反应10～12h，待反应结束，将反应釜中镁合金取出，依次用无水乙醇洗涤3～5次，用去离子水洗涤3～5次，再将洗涤后的镁合金置于真空干燥箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥镁合金，并将所得干燥镁合金转入烧结炉，以20～60ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为680～720℃条件下，烧结1～3h后，随炉冷却至室温，出料，即得复合医用镁合金。所述金相砂纸为320#金相砂纸，600#金相砂纸或1200#金相砂纸中的任意一种。所述铝箔厚度为0.1～0.2mm。实例1将镁合金用金相砂纸打磨10min，再将打磨后的镁合金与丙酮按质量比为1：80混合，于超声频率为45khz条件下，超声清洗10min，待清洗结束，将镁合金取出，擦拭去除表面残留丙酮后，将熔融的蜂蜡涂覆于镁合金表面，控制蜂蜡涂覆厚度为2mm，得预处理镁合金；按重量份数计，依次取60份黄油，10份白磷粉，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，以8ml/min速率向三口烧瓶内通入氮气，于氮气保护状态下，加热搅拌直至三口烧瓶中黄油完全熔融，继续搅拌混合5min，得混合熔融物，随后于操作箱中，在氮气保护状态下，趁热将混合熔融物涂布于预处理镁合金表面，控制混合熔融物涂布厚度为3mm，再于氮气保护状态下自然冷却至室温，得二次涂覆镁合金；再将二次涂覆镁合金转入冰箱中，于温度为-20℃条件下，低温冷冻2h，得冷冻镁合金，随后通过喷壶向冷冻镁合金表面喷洒质量分数为98%浓硫酸，控制浓硫酸喷洒量为4ml/m2，待喷洒结束，用铝箔将喷洒浓硫酸后的冷冻镁合金包裹，于室温条件下静置反应2h，待反应结束，揭开铝箔，并将反应后的冷冻镁合金与无水乙醇按质量比为1：60于反应釜中，混合浸渍4h，控制浸渍温度为40℃，待浸渍结束，再向反应釜中加入无水乙醇质量0.8倍的质量分数为10%硝酸钙溶液，并用质量分数为4%氢氧化钠溶液调节ph至9.6，再将反应釜密封，于温度为170℃条件下，恒温密闭反应10h，待反应结束，将反应釜中镁合金取出，依次用无水乙醇洗涤3次，用去离子水洗涤3次，再将洗涤后的镁合金置于真空干燥箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥镁合金，并将所得干燥镁合金转入烧结炉，以20ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为680℃条件下，烧结1h后，随炉冷却至室温，出料，即得复合医用镁合金。所述金相砂纸为320#金相砂纸。所述铝箔厚度为0.1mm。实例2将镁合金用金相砂纸打磨15min，再将打磨后的镁合金与丙酮按质量比为1：90混合，于超声频率为52khz条件下，超声清洗12min，待清洗结束，将镁合金取出，擦拭去除表面残留丙酮后，将熔融的蜂蜡涂覆于镁合金表面，控制蜂蜡涂覆厚度为3mm，得预处理镁合金；按重量份数计，依次取70份黄油，15份白磷粉，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，以9ml/min速率向三口烧瓶内通入氮气，于氮气保护状态下，加热搅拌直至三口烧瓶中黄油完全熔融，继续搅拌混合7min，得混合熔融物，随后于操作箱中，在氮气保护状态下，趁热将混合熔融物涂布于预处理镁合金表面，控制混合熔融物涂布厚度为4mm，再于氮气保护状态下自然冷却至室温，得二次涂覆镁合金；再将二次涂覆镁合金转入冰箱中，于温度为-19℃条件下，低温冷冻3h，得冷冻镁合金，随后通过喷壶向冷冻镁合金表面喷洒质量分数为98%浓硫酸，控制浓硫酸喷洒量为5ml/m2，待喷洒结束，用铝箔将喷洒浓硫酸后的冷冻镁合金包裹，于室温条件下静置反应3h，待反应结束，揭开铝箔，并将反应后的冷冻镁合金与无水乙醇按质量比为1：70于反应釜中，混合浸渍5h，控制浸渍温度为45℃，待浸渍结束，再向反应釜中加入无水乙醇质量0.9倍的质量分数为10%硝酸钙溶液，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节ph至9.7，再将反应釜密封，于温度为175℃条件下，恒温密闭反应11h，待反应结束，将反应釜中镁合金取出，依次用无水乙醇洗涤4次，用去离子水洗涤4次，再将洗涤后的镁合金置于真空干燥箱中，于温度为107℃条件下干燥至恒重，得干燥镁合金，并将所得干燥镁合金转入烧结炉，以40ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为700℃条件下，烧结2h后，随炉冷却至室温，出料，即得复合医用镁合金。所述金相砂纸为600#金相砂纸。所述铝箔厚度为0.1mm。实例3将镁合金用金相砂纸打磨20min，再将打磨后的镁合金与丙酮按质量比为1：100混合，于超声频率为60khz条件下，超声清洗15min，待清洗结束，将镁合金取出，擦拭去除表面残留丙酮后，将熔融的蜂蜡涂覆于镁合金表面，控制蜂蜡涂覆厚度为4mm，得预处理镁合金；按重量份数计，依次取80份黄油，20份白磷粉，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，以10ml/min速率向三口烧瓶内通入氮气，于氮气保护状态下，加热搅拌直至三口烧瓶中黄油完全熔融，继续搅拌混合10min，得混合熔融物，随后于操作箱中，在氮气保护状态下，趁热将混合熔融物涂布于预处理镁合金表面，控制混合熔融物涂布厚度为5mm，再于氮气保护状态下自然冷却至室温，得二次涂覆镁合金；再将二次涂覆镁合金转入冰箱中，于温度为-18℃条件下，低温冷冻4h，得冷冻镁合金，随后通过喷壶向冷冻镁合金表面喷洒质量分数为98%浓硫酸，控制浓硫酸喷洒量为6ml/m2，待喷洒结束，用铝箔将喷洒浓硫酸后的冷冻镁合金包裹，于室温条件下静置反应4h，待反应结束，揭开铝箔，并将反应后的冷冻镁合金与无水乙醇按质量比为1：80于反应釜中，混合浸渍6h，控制浸渍温度为50℃，待浸渍结束，再向反应釜中加入无水乙醇质量1.0倍的质量分数为10%硝酸钙溶液，并用质量分数为6%氢氧化钠溶液调节ph至9.8，再将反应釜密封，于温度为180℃条件下，恒温密闭反应12h，待反应结束，将反应釜中镁合金取出，依次用无水乙醇洗涤5次，用去离子水洗涤5次，再将洗涤后的镁合金置于真空干燥箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥镁合金，并将所得干燥镁合金转入烧结炉，以60ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为720℃条件下，烧结3h后，随炉冷却至室温，出料，即得复合医用镁合金。所述金相砂纸为1200#金相砂纸。所述铝箔厚度为0.2mm。对比例：无锡某轻合金有限公司生产的镁合金。将实例1至3所得复合医用镁合金和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：将镁合金加工成尺寸为10mm×10mm×2mm的试样，进行电化学测试；采用ms-3000t摩擦磨损试验机，对试样进行干摩擦试验，具体检测结果如表1所示：表1检测内容实例1实例2实例3对比例自腐蚀电位/v-1.45-1.50-1.48-1.56自腐蚀电流密度/（μa·cm-2）1.032.011.475.68交流阻抗/（ω·cm-2）3200031300318207200磨痕宽度/mm0.350.380.361.16界面结合强度/mpa72707136由表1检测结果可知，本发明提供的复合医用镁合金耐腐蚀性有所提高，磨痕宽度也远小于目前所用镁合金，界面结合强度高，镁合金表面涂层与镁合金基材形成了有机整体，有效的解决了传统医用镁合金耐腐蚀性能较差，采用羟基磷灰石涂层后镁合金基体和涂层结合力差，导致镁合金与涂层的界面结合性不强的问题。当前第1页12