一种镁基纳米复合储氢材料及制备方法与流程

本发明涉及储氢合金材料技术领域，特别涉及一种镁基纳米复合储氢材料及制备方法。

背景技术：

能源是日常生活的基本需求，是人类生存和社会进步的原动力。人口逐步增长及重工业快速演变，导致能源需求不断上升。传统化石能源不可再生且被过度开采，迫使全世界陷入能源短缺和环境污染的窘境，开发利用清洁高效的可再生能源和可持续能源并升级改造目前的能源系统迫在眉睫。氢能具有“零排放、可循环、高热值、来源广”等显著优点，并且氢能可存储和运输，有望成为新能源“驱动”未来生活。廉价高效的制氢技术、安全可靠的储氢技术及经济合理的用氢技术是推广氢能源必须关注的三方面问题。存储与运输发展滞后，成为氢能源推广的制约环节，找到一种可靠、高效的压缩方法是解决氢气存储的关键。目前，相比于安全性及储能密度不高的高压气态储氢方式和耗能过大的低温液态储氢方式，以金属氢化物为媒介的固态存储方式优势明显，储氢密度高、能耗低、安全可靠，受到了广泛的关注，其中金属镁以其储氢容量高、密度小、储量丰富等优点成为大容量车载固态储氢材料的理想选择。

理论存储容量高达7.6wt.％的纯镁是目前金属类材料中储氢密度最高的，因超过美国能源部与国际能源组织对车载储氢材料所提出的研发指标而受到了广泛的关注。然而，表面钝化膜导致活化困难、MgH2中H传质困难导致吸/放氢动力学缓慢及Mg-H键结合强导致放氢温度过高等问题严重限制了纯Mg体系的实际应用。如何在保持大容量储氢优势的同时提高吸/放氢热动力学、降低放氢温度、改善活化特性并保持良好的改性效果成为镁基储氢合金研究的关键。

为改善镁基储氢材料性能，目前人们的主要思路是：通过成分体系设计改善其热力学性能；通过制备工艺改善其动力学性能。但往往只是侧重考虑一个方面，或是仅考虑成分设计，进而改善热力学性能；或是仅考虑工艺优化，改善动力学性能，对于储氢材料活化特性及改性后的循环稳定性关注较少。但氢气的存储和释放是一个复杂的过程，对储氢材料的成分、内部组织结构、表面性能等都有特殊的要求。合成制备核壳型镁基储氢材料是大幅度改善吸放氢性能的有效途径。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种镁基纳米复合储氢材料及制备方法，在保持大容量储氢基础上改善其活化特性、加速吸放氢动力学、降低氢化物体系热力学稳定性。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种镁基纳米复合储氢材料，包括Mg-Ni合金及CNTs和Nb2O5催化剂，Mg-Ni合金：CNTs：Nb2O5按重量比为8：1：1，Mg-Ni合金中，镁含量为90～98at.％，其余为镍，Mg-Ni合金及CNTs和Nb2O5催化剂采用高能球磨的方式结合。

一种镁基纳米复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤；

步骤1，合金配料：

选取纯度≥99.8％的金属镁块和镍粉，镁含量为90～98at.％，其余为镍，将镍粉预压成片，添加至金属镁中，考虑到烧损，镁添加3～5wt.％的烧损，镍片通过压片预压获得，压力为1.0MPa，保压时间为15s；

步骤2，制备合金铸锭：

将称好的镁块放入预先烘干的石墨坩埚中，在SF6+CO2混合气氛保护下加热至780～800℃，将预压制的镍片投入上述镁金属熔融液体中，机械搅拌10min，得到均匀富镁合金熔体，将合金熔体继续升温至880～900℃，并保温20min，熔体保温过程中拌有机械搅拌，待镍片全部熔化后浇铸至提前预热至200℃的钢制模具中，空冷至室温，得到富镁合金铸锭；

步骤3，内部组织调控：

将步骤2得到的富镁合金铸锭置于底部开有狭缝的高纯石英管内，通过甩带炉将上述合金铸锭感应加热至熔融，并利用惰性气体氩气使熔融态富镁合金从石英管狭缝连续喷射至旋转的铜辊表面，所述熔体快淬炉铜辊以45m/s的线速度旋转，获得储氢合金快淬薄带；

步骤4，表面催化：

将得到的合金薄带人为分割成1～2cm²的碎片，在合金薄带碎片中同时加入CNTs和Nb2O5并在高纯氩气保护下高能球磨1h，实现表面复合催化改性，得到Mg-Ni基纳米复合储氢合金粉。

所述的合金薄带碎片中加入的CNTs和Nb2O5与合金薄带碎片的重量比为1：1：8。

本发明的有益效果是：

本发明所提供的基于内部组织调控及表面催化的整体改性方法，主要通过快速凝固细化晶粒、增加晶界/相界改善氢原子在材料内部的传输过程，同时弥散分布有限第二相，提升自催化效率，从而改善富镁体系的吸放氢特性。通过表面复合催化，促进H2分子表面吸附解离过程并加速H原子表面渗透，改善活化特性，同时纳米复合化可通过催化剂的协同作用，降低Mg-H键能，降低体系稳定性，改善富镁体系热力学特性。该整体改性方法，不仅保持了镁基储氢合金的大容量储氢优势，而且显著改善了活化特性及吸/放氢热动力学特性。

附图说明

图1为本发明铸态Mg-5at.％Ni富镁合金微观组织。

图2为本发明部组织调控后富镁合金微结构。

图3为本发明改性前后Mg5Ni富镁合金250℃、2.5MPa等温吸氢动力学曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的结构原理和工作原理作详细叙述。

实施例1

本发明为一种镁基纳米复合储氢材料，包括Mg-Ni合金及CNTs和Nb2O5催化剂，Mg-Ni合金：CNTs：Nb2O5按重量比为8：1：1，Mg-Ni合金中，镁含量为90～98at.％，其余为镍，Mg-Ni合金及CNTs和Nb2O5催化剂采用高能球磨的方式结合。在本实施案例中金属镁为90at.％，镍为10at.％。

一种镁基纳米复合储氢材料的制备方法，包括

步骤1，合金配料：

选取纯度≥99.8％的金属镁块和镍粉，将镍粉预压成片，添加至金属镁中，考虑到烧损，镁添加3～5wt.％的烧损，本实施例中，镁的烧损添加量为5wt.％。镍片通过压片预压获得，压力为1.0MPa，保压时间为15s；

步骤2，制备合金铸锭：

将称好的镁块放入预先烘干的石墨坩埚中，在SF6+CO2混合气氛保护下加热至780～800℃，将预压制的镍片投入上述镁金属熔融液体中，机械搅拌10min，得到均匀富镁合金熔体，将合金熔体继续升温至880～900℃，并保温20min，熔体保温过程中拌有机械搅拌，待镍片全部熔化后浇铸至提前预热至200℃的钢制模具中，空冷至室温，得到富镁合金铸锭；

步骤3，内部组织调控：

将步骤2得到的富镁合金铸锭置于底部开有狭缝的高纯石英管内，通过甩带炉将上述合金铸锭感应加热至熔融，并利用惰性气体氩气使熔融态富镁合金从石英管狭缝连续喷射至旋转的铜辊表面，所述熔体快淬炉铜辊以45m/s的线速度旋转，获得储氢合金快淬薄带；

步骤4，表面催化：

将得到的合金薄带人为分割成1～2cm²的碎片，在合金薄带碎片中同时加入CNTs和Nb2O5并在高纯氩气保护下高能球磨1h，实现表面复合催化改性，得到Mg-Ni基纳米复合储氢合金粉，在合金薄带碎片中加入的CNTs和Nb2O5与合金薄带碎片的重量比为1：1：8。

实施例2

本发明为一种镁基纳米复合储氢材料，包括Mg-Ni合金及CNTs和Nb2O5催化剂，Mg-Ni合金：CNTs：Nb2O5按重量比为8：1：1，Mg-Ni合金中，镁含量为90～98at.％，其余为镍，Mg-Ni合金及CNTs和Nb2O5催化剂采用高能球磨的方式结合。在本实施案例中金属镁为95at.％，镍为5at.％。

一种镁基纳米复合储氢材料的制备方法，包括

步骤1，合金配料：

选取纯度≥99.8％的金属镁块和镍粉，将镍粉预压成片，添加至金属镁中，考虑到烧损，镁添加3～5wt.％的烧损，本实施例中，镁的烧损添加量为4wt.％。镍片通过压片预压获得，压力为1.0MPa，保压时间为15s；

步骤2，制备合金铸锭：

将称好的镁块放入预先烘干的石墨坩埚中，在SF6+CO2混合气氛保护下加热至780～800℃，将预压制的镍片投入上述镁金属熔融液体中，机械搅拌10min，得到均匀富镁合金熔体，将合金熔体继续升温至880～900℃，并保温20min，熔体保温过程中拌有机械搅拌，待镍片全部熔化后浇铸至提前预热至200℃的钢制模具中，空冷至室温，得到富镁合金铸锭；

步骤3，内部组织调控：

将步骤2得到的富镁合金铸锭置于底部开有狭缝的高纯石英管内，通过甩带炉将上述合金铸锭感应加热至熔融，并利用惰性气体氩气使熔融态富镁合金从石英管狭缝连续喷射至旋转的铜辊表面，所述熔体快淬炉铜辊以45m/s的线速度旋转，获得储氢合金快淬薄带；

步骤4，表面催化：

将得到的合金薄带人为分割成1～2cm²的碎片，在合金薄带碎片中同时加入CNTs和Nb2O5并在高纯氩气保护下高能球磨1h，实现表面复合催化改性，得到Mg-Ni基纳米复合储氢合金粉，在合金薄带碎片中加入的CNTs和Nb2O5与合金薄带碎片的重量比为1：1：8。

实施例3

本发明为一种镁基纳米复合储氢材料，包括Mg-Ni合金及CNTs和Nb2O5催化剂，Mg-Ni合金：CNTs：Nb2O5按重量比为8：1：1，Mg-Ni合金中，镁含量为90～98at.％，其余为镍，Mg-Ni合金及CNTs和Nb2O5催化剂采用高能球磨的方式结合。在本实施案例中金属镁为98at.％，镍为2at.％。

一种镁基纳米复合储氢材料的制备方法，包括

步骤1，合金配料：

选取纯度≥99.8％的金属镁块和镍粉，将镍粉预压成片，添加至金属镁中，考虑到烧损，镁添加3～5wt.％的烧损，本实施例中，镁的烧损添加量为3wt.％。镍片通过压片预压获得，压力为1.0MPa，保压时间为15s；

步骤2，制备合金铸锭：

将称好的镁块放入预先烘干的石墨坩埚中，在SF6+CO2混合气氛保护下加热至780～800℃，将预压制的镍片投入上述镁金属熔融液体中，机械搅拌10min，得到均匀富镁合金熔体，将合金熔体继续升温至880～900℃，并保温20min，熔体保温过程中拌有机械搅拌，待镍片全部熔化后浇铸至提前预热至200℃的钢制模具中，空冷至室温，得到富镁合金铸锭；

步骤3，内部组织调控：

将步骤2得到的富镁合金铸锭置于底部开有狭缝的高纯石英管内，通过甩带炉将上述合金铸锭感应加热至熔融，并利用惰性气体氩气使熔融态富镁合金从石英管狭缝连续喷射至旋转的铜辊表面，所述熔体快淬炉铜辊以45m/s的线速度旋转，获得储氢合金快淬薄带；

步骤4，表面催化：

将得到的合金薄带人为分割成1～2cm²的碎片，在合金薄带碎片中同时加入CNTs和Nb2O5并在高纯氩气保护下高能球磨1h，实现表面复合催化改性，得到Mg-Ni基纳米复合储氢合金粉，在合金薄带碎片中加入的CNTs和Nb2O5与合金薄带碎片的重量比为1：1：8。

实施例

将镁锭加入气氛保护电阻炉，升温到780～800℃，使之熔融成为镁合金液，加入预压好的镍片，充分搅拌10min，继续升温至880～900℃，搅拌并保温20min，使之成为宏观均匀性质的熔体，浇注预先加热200℃的钢制模具，空冷获得铸态富镁合金。溶体甩带，感应加热时富镁合金重熔，采用氩气把熔融合金液体喷射至45m/s快速旋转的铜辊，获得组织调控富镁合金薄带。认为剪碎合金薄带，加入CNTs和Nb2O5同时高能球磨1h，获得整体改性纳米复合富镁储氢合金粉。

图1为熔铸获得铸态富镁合金微观组织形貌图，如图可以看出，铸态组织粗大，扩散通道少，很难短时快速饱和吸氢，发挥镁基储氢合金大容量优势。本发明所提出的整体改性效果良好，如图2所示，内部组织调控后，机体Mg基第二相Mg2Ni都得到了显著细化，整体实现了纳米化，相比较铸态合金，调控后的微观组织更利于储氢。整体调控后纳米复合储氢合金粉的吸氢效果如图3所示。可以看出，整体改性Mg2Ni富镁合金初始吸氢速率和最终吸氢容量大幅度改善，1.5min就可快速吸气至6.0wt.％左右。未改性Mg5Ni合金60min吸气不足1wt.％。

1、母合金制备：与覆盖剂保护法相比，惰性气氛保护法有效解决了镁的蒸发和氧化问题，将镍粉压制成片加入镁金属液中，增大了金属镍与镁的接触面积，借助扩散反应，使镍在远低于其熔点(1455℃)的温度(890℃)下迅速实现合金化，从而减小合金元素，特别是Mg的氧化、挥发和燃烧，熔炼制备的镁-镍合金成分准确，组织均匀，相组成合理，结果见图1。

2、铸态Mg-Ni合金的内部组织调控：选用熔体甩带工艺方法，利用甩带炉感应加热，将置于高纯石英管中的铸态合金熔化，利用氩气压力将熔体喷出，喷射在旋转的光滑铜棍表面，借助旋转铜棍产生的急冷效果实现快速凝固，细化合金组织，增加晶界/相界扩散通道，制备纳米晶态富镁合金，结果如图3所示。相比较高能球磨法制备非晶/纳米晶而言(CN 1397659 2003.02.19)，该方法制备效率高，制备的合金纯度高，因为高能球磨工艺效率低(CN 1644737 2005.07.27)，若球磨时间太长或磨球选择不当时，球磨材料可能被污染。

3、本发明的制备工艺简单、高效，仅通过惰性气氛保护法和熔体甩带法即可制备大量Mg-Ni富镁纳米复合储氢合金。所使用的熔炼设备为普通的坩埚电阻炉，保护气为SF6+CO2，避免了熔剂覆盖保护法易引进固体夹杂的弊端，确保了所熔制合金成分的准确性。快速凝固促使少量Mg2Ni相纳米化，且更加弥散均匀分布，提高了体系的“自催化”效率，改善了吸放氢热动力学特性。

4、本发明与常规催化的单独添加方式不同，选择了同时添加CNTs和Nb2O5两种催化剂的复合催化方式。研究发现，具有特殊的管状结构的CNTs可显著促进H原子的扩散；Nb2O5的添加可显著加快H2分子在材料表面的吸附解离过程。CNTs与Nb2O5复合添加后，通过协同催化，可显著改善富镁合金的吸放氢热动力学特性。为验证本发明的结果，对所得到的Mg-Ni纳米复合储氢合金粉进行动力学吸氢测试，结果如图3所示。

为保留镁基合金大容量储氢优势，本专利针对微合金化Mg-Ni-La三元合金提出一种基于内部调控及表面修饰的整体改性方法，以保持高的储氢容量的前提下显著改善其活化、热动力学及循环特性，满足实际应用要求。