本发明属于金属表面处理领域，具体涉及一种高分子改性硅烷陶化液及其制备方法。
背景技术：
：金属材料受周围介质的作用而损坏，称为金属腐蚀。金属腐蚀时，在金属的界面上金属与空气、水等发生了化学或电化学多相反应，使金属转入氧化(离子)状态，这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，恶化电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命。在金属表面上施用皮膜保护是防止金属腐蚀的最常用的重要方法。传统的最主要的金属表面前处理方法主要有化学转化膜法，典型的化学转化膜法有磷化处理、铬化钝化处理等，但这些传统的表面处理技术面临着巨大的环境压力。因为铬酸钝化法存在严重的铬污染，该方法已限制使用；而磷化法存在严重的磷污染，同时还带来其它重金属污染，也属于被淘汰技术。为解决传统方法的污染问题，人们越来越多的把研究的重点放在了能够替代传统表面处理工艺的技术上。目前，新型的金属表面前处理技术主要有陶化技术（钛盐/锆盐转化膜、硅烷转化膜）、丹宁酸盐转化膜技术、钼酸盐转化膜、铈盐转化膜技术等。钛盐转化膜陶化技术、丹宁酸盐转化膜技术、钼酸盐转化膜、铈盐转化膜技术由于综合性能有缺陷，仅在某些特殊领域得到应用，未能在大范围推广使用，而锆盐转化膜和硅烷转化膜陶化技术由于性能优异，受到广泛研究，并得到较大范围应用。锆盐转化膜陶化技术是指以氟锆酸盐作为化学转化膜活性组分，在金属前处理过程中，氟锆酸盐在金属表面水解形成二氧化硅膜层。这种技术的优势是膜层较磷化膜致密，所需要的膜层较磷化膜大大降低，且其成膜工艺流程与磷化类似，故可以在前处理生产线上直接替代磷化。但是，由于该陶化膜层仍有较多的成膜缺陷，一般需要添加封闭剂，如nano2等进行二次处理，即增加工序，也增加污染。硅烷化金属表面处理技术作为一种新型的技术，克服了传统的磷化、铬化等金属表面处理技术中的能耗大、污染大等自身无法克服的缺点，近些年来己经得到了广泛的发展，在工业应用领域得到了实际的应用。硅烷是一类硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：y(ch2)nsir2x(or3)3-x，其中or3是可水解的基团，y是有机官能团。硅烷化虽然改善了皮膜耐蚀性和加工性，但在向金属涂布时成膜速度慢、成膜密合强度低。鉴于上述锆盐转化膜和硅烷化成膜的问题，因此需要探索环保高效兼具工艺简单的金属表面处理工艺。技术实现要素：由上所述，第一方面，本发明的第一项技术方案提供了一种环保型高分子改性硅烷陶化液，其以水为溶剂，原料中含有陶化剂；所述陶化剂包含有硅烷、氟锆酸盐和/或氟锆酸、胶体二氧化硅、以及至少含有mq硅树脂和聚氨酯树脂的树脂化合物。优选的，所述陶化液的原料组分以总质量100质量份数为基准，按质量份数计含有：硅烷0.05-35份，氟锆酸盐和/或氟锆酸0.01-10份，胶体二氧化硅0.5-10份，至少含有mq硅树脂和聚氨酯树脂的树脂化合物5-15份，润滑剂0.1-5份，其余为水。优选的，所述硅烷为选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷、氨甲丙基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷中的任意一种或一种以上的混合物。优选的，所述氟锆酸盐为选自氟锆酸铵、氟锆酸钾和氟锆酸钠中的任意一种或一种以上的混合物。优选的，所述胶体二氧化硅中含有粒径为20nm以下的胶体二氧化硅与粒径为50nm以上的胶体二氧化硅。优选的，所述mq硅树脂的硅氧基单元选自以(r3sio1/2)a表示的m单元及以(sio4/2)b表示的q单元，所述a及b表示超过0的整数；且mq硅树脂为分子量50～70万，a/b的值为0.6～1.0的固体乙烯基甲基mq硅树脂或含硅羟基的甲基mq硅树脂。优选的，所述聚氨酯树脂为端羟基超支化聚氨酯。优选的，所述润滑剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或巴西棕榈蜡中的至少1种。优选的，所述树脂化合物中的mq硅树脂和聚氨酯树脂的质量比为0.5-2.5。第二方面，本发明的第二项技术方案为一种制备环保型高分子改性硅烷陶化液的方法，即在水中添加氟锆酸盐和/或氟锆酸、胶体二氧化硅，搅拌5-10分钟，获得第一溶液；在水中添加硅烷和至少含有mq硅树脂和聚氨酯树脂的树脂化合物，搅拌0.5-2h，获得第二溶液；将第一溶液和第二溶液搅拌混合均匀，获得环保型高分子改性硅烷陶化液。本发明所述陶化液可以取代传统磷化处理技术，适用于使用金属的各种工业领域，例如汽车、家电涂装、五金等。本发明所述陶化液还可以用于涂装前处理。涂装前处理是指涂装前消除被涂物表面上的各种油污（如润滑油、乳化液、油脂、汗渍等）和尘埃，使被涂面洁净的清洗工序是涂装前处理工艺必不可少的工序；洁净的被涂面（是否）进行何种化学处理（或称转化膜处理）或机械加工处理（如抛丸处理等），根据被涂物的底材及表面状态，涂装工艺要求选用。本发明所述陶化液还可以用于过酸洗。以下将结合具体实施方式和实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。附图说明图1为mq树脂结构式具体实施方式以下描述中阐述了某些具体细节，以便理解本发明的各种实施方案。相关领域的普通技术人员将理解，他们能够实践本发明的其它实施方案而无需本文描述的一个或多个细节。因此，申请人并非意在以任何方式将所附权利要求书的范围限制于这种细节。虽然对各种过程的描述参考了以下公开内容中的步骤和顺序，但是不应认为这些步骤和步骤的顺序是实践本发明的所有实施方案所必需的。本发明所述陶化液是一种无磷环保型金属表面处理用高分子改性硅烷陶化液，其以水为溶剂，原料中含有陶化剂；所述陶化剂包含有硅烷、氟锆酸盐和/或氟锆酸、胶体二氧化硅、以及至少含有mq硅树脂和聚氨酯树脂的树脂化合物。作为优选的技术方案，所述陶化液原料组分以总质量100质量份数为基准，按质量份数计含有：硅烷0.05-35份，氟锆酸盐和/或氟锆酸0.01-10份，胶体二氧化硅0.5-10份，至少含有mq硅树脂和聚氨酯树脂的树脂化合物5-15份，润滑剂0.1-5份，其余为水。作为优选的技术方案，所述陶化液原料组分以总质量100质量份数为基准，按质量份数计含有：硅烷5-25份，氟锆酸盐和/或氟锆酸0.1-5份，胶体二氧化硅1-8份，至少含有mq硅树脂和聚氨酯树脂的树脂化合物5-15份，润滑剂0.1-5份，其余为水。硅烷：本发明所述陶化剂中含有硅烷，所述硅烷为选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷、氨甲丙基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、1,2-二(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷中的一种或一种以上的混合物。进而优选含有氨基的硅烷。氟锆酸盐：所述氟锆酸盐为选自氟锆酸铵、氟锆酸钾和氟锆酸钠等中的一种或一种以上的混合物。胶体二氧化硅：胶体二氧化硅的种类无特别限制，例如可以是粒径4-200nm左右的颗粒状sio2，进而可以含有钠、钾、氨等作为稳定剂。作为胶体二氧化硅的优选方案，可以举出含有平均粒径不同的2种或2种以上的胶体二氧化硅的方案。如果是该方案，则得到的表面处理金属材料的各种特性更优异。需说明的是，平均粒径的测定方法中，采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置的测定值。需说明的是，含有2种以上粒径的胶体二氧化硅时，优选使用粒径为20nm以下的胶体二氧化硅与粒径为50nm以上的胶体二氧化硅。其中，使用粒径为20nm以下的第1胶体二氧化硅与粒径为50nm以上的第2胶体二氧化硅时，其质量比(第1胶体二氧化硅的质量/第2胶体二氧化硅的质量)优选为4.1-5.0，进而优选4.1-4.5，此时更易与其他原料组分进行融合形成稳定皮膜。本发明所述陶化液中含有选自mq硅树脂、聚氨酯树脂及丙烯酸树脂中至少2种树脂化合物。更优选的是mq硅树脂和聚氨酯树脂的组合。mq硅树脂：mq硅树脂是有机硅树脂的一种，有其是由单官能度硅氧烷链节(r3sio1/2)a，简称m单元，与四官能度硅氧烷缩聚链节(sio4/2)b，称q单元构成的结构比较特殊的有机硅树脂。主要结构为[r3sio1/2]a[sio4/2]b，mq硅树脂分子结构中的m链节与q链节量之比决定其的性质和应用范围，其中r可以是羟基、烷基、苯基、烯基等基团。一般认为mq树脂为双层三维结构紧密球状体，球芯部分为硅氧键连结，外观为双层结构的紧密球状体，聚合度为15～50及度较高的笼状sio2，球壳的一部分被密度较小的r3sio0.5层所包围。mq树脂结构式如下图1所示：作为一个优选地实施方案，本发明所述mq硅树脂的分子量为50～70万，所述mq硅树脂的硅氧基单元选自以(r3sio1/2)a表示的m单元及以(sio4/2)b表示的q单元，所述r独立地为羟基、1～6个碳的烷基基团或烯基基团，所述a及b表示超过0的整数。进而优选a/b的比为0.6～1.0的固体乙烯基甲基mq硅树脂或含硅羟基的甲基mq硅树脂。作为一个优选地实施方案，本发明所述mq硅树脂是含硅羟基的甲基mq硅树脂，且羟基含量为1%～10wt%，a/b的比为0.7～0.9。聚氨酯树脂：聚氨酯树脂的种类无特别限制，只要是通过以往公知的制造方法可得到的聚氨酯树脂则均可使用。聚氨酯树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。例如，可以使用通过如下得到的分散体：使用多元醇、多异氰酸酯或者具有2个以上的羟基或氨基和1个以上的羧基的化合物等通常用于聚氨酯树脂的制造的化合物，按照以往公知的方法聚合，将得到的氨基甲酸酯聚合物与氨、多胺等碱性化合物一起加入水中分散。作为特别优选，所述聚氨酯树脂为端羟基超支化聚氨酯。超支化高分子以其独特的分子结构，易溶解，含有大量的末端基团，分子链不易缠结。可以通过采用纯度很高的端羟基小分子多元醇低分子多元醇为起始剂，以二异氰酸酯和二烷醇胺为原料合成端羟基超支化聚氨酯。具体地，所述端羟基超支化聚氨酯通过如下方法合成：（1）取3～4克端羟基小分子多元醇溶于20克非质子有机溶剂中，得到端羟基小分子多元醇溶液；所述端羟基小分子多元醇包括三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、季戊四醇或甘油；所述非质子有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。（2）取10～30克二异氰酸酯，升温到70～90℃，加入端羟基小分子多元醇溶液，加入0～0.3%质量分数的催化剂，反应4～6小时，得到预聚物a1；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、甲苯-二异氰酸酯（tdi）、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲基环己基二异氰酸酯(htdi)或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。（3）将20～45克超支化预聚物a1和15～25克二烷醇胺降温至0～15℃，共混后反应4～6小时，产物用沉淀剂分离提纯真空干燥就得到端羟基超支化聚氨酯；所述沉淀剂为丙酮、乙醚、水或异丙醇。作为一个优选地实施方案，树脂化合物中的mq硅树脂和聚氨酯树脂的质量比为0.5-2.5，进而优选1-2，最优选地为1：1。通过使用本发明环保型高分子改性硅烷陶化液对金属材料进行表面处理，可以获得优异的效果，根据推测，所述mq硅树脂中的q结构含有大量活性端羟基基团，能与金属表面接触并发生氢键作用吸附在金属表面，而m结构中的不同类型的r基团有的可以与陶化剂中其他组分进行交联作用以构建金属表面三维网络状皮膜，有的r基团具有很好的憎水性，可以阻挡水性腐蚀产物对金属的直接腐蚀。而且优选方案中的端羟基超支化聚氨酯与mq树脂都具有特殊的大分子结构，能协同促进皮膜结构的稳定，提高使用的耐蚀长效性。润滑剂：本发明陶化液中润滑剂的种类无特别限制，考虑到所得的表面处理金属材料的各种特性更优异的方面，优选为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡中的至少1种。本发明陶化液中，除了上述各必要成分及水之外。还可根据需要添加醇、酮、溶纤剂系的水溶性辅助溶剂、表面活性剂、消泡剂、流平剂、防菌防霉剂、着色剂等。由此可以提高处理剂的干燥性、涂布外观、作业性、储存性、设计性。但是，需要注意应当将它们以无损本发明所得品质的程度添加、环保无污染，可以根据本领域常用添加习惯进行添加。本发明另一个方面，提供了一种制备环保型高分子改性硅烷陶化液的方法，包括如下步骤，在水中添加氟锆酸盐和/或氟锆酸、胶体二氧化硅，搅拌5-10分钟，获得第一溶液；在水中添加硅烷和至少含有mq硅树脂和聚氨酯树脂的树脂化合物，搅拌0.5-2h，获得第二溶液；将第一溶液和第二溶液搅拌混合均匀，获得环保型高分子改性硅烷陶化液。本发明所述陶化液的ph无特别限制，优选为6-8，调节ph可采用盐酸、硫酸或氨水、氢氧化钠等碱。本发明陶化液可用于钢铁、镀锌板、铝合金板等金属的表面前处理。具体地，可以根据需要将陶化液用水稀释，稀释比例为1：100-10000。涂布之前，根据需要，为了除去金属材料表面上的油分、污渍，可以对金属材料实施预处理。金属材料大多为了防锈而涂有防锈油。而且，即使在没有用防锈油涂油的情况下，也有作业中附着的油分、污渍等。通过实施预处理，将金属材料表面上清洁，使金属材料表面容易被陶化液均匀地润湿。需说明的是，无油分、污渍等，材料表面被金属材料用表面处理剂均匀地润湿的情况下，并不特别需要预处理行程。需说明的是，预处理的方法无特别限定，可以举出热水洗、溶剂洗涤、碱脱脂洗涤等的方法。之后可采用浸泡法或喷淋法对金属进行陶化液的表面处理。实施例以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。再有，以下中，作为硅烷、氟锆酸盐和/或氟锆酸、胶体二氧化硅、mq硅树脂和聚氨酯树脂如没有特殊说明，均使用市售产品。[硅烷]a：3-氨丙基三乙氧基硅烷[氟锆酸盐和/或氟锆酸]b1：氟锆酸钠b2：氟锆酸[胶体二氧化硅]c1:粒径为20nm以下的胶体二氧化硅c2：粒径为20nm以下的第1胶体二氧化硅与粒径为50nm以上的第2胶体二氧化硅，其质量比(第1胶体二氧化硅的质量/第2胶体二氧化硅的质量)为4.5：1[树脂化合物]d1:含硅羟基的甲基mq硅树脂，a/b=0.9，羟基1.1wt%d2：聚氨酯树脂（市售superflex650）d3：端羟基超支化聚氨酯树脂：（1）取3克季戊四醇溶于20克n,n-二甲基乙酰胺中，得到端羟基小分子多元醇溶液；（2）取10克异佛尔酮二异氰酸酯，升温到75℃，加入季戊四醇、0.15%质量分数的二月桂酸二丁基锡，反应4.5小时，得到预聚物；（3）将30克预聚物和20克二烷醇胺混合，降温至5℃，共混后反应5小时，产物用丙酮分离提纯真空干燥得到端羟基超支化聚氨酯d3。[润滑剂]聚乙烯蜡（市售三井w700）实施例1：按质量份数记，在60份水中添加0.7份氟锆酸钠、0.1份氟锆酸、2.5份胶体二氧化硅c1，搅拌5分钟，获得第一溶液；在40份水中添加21份硅烷a、8份mq硅树脂d1和4份聚氨酯树脂d2、0.5份润滑剂聚乙烯蜡，搅拌1h，获得第二溶液；将第一溶液和第二溶液搅拌混合均匀，获得环保型高分子改性硅烷陶化液。应用方法：将上述陶化液与纯水1：600稀释，调节溶液ph值为6.5，采用浸泡法，将脱脂预处理后的冷轧板在上述溶液中浸泡5分钟，再用纯水冲洗两遍，热风吹干。实施例2：按质量份数记，在60份水中添加0.7份氟锆酸钠、0.1份氟锆酸、2.5份胶体二氧化硅c2，搅拌10分钟，获得第一溶液；在40份水中添加20份硅烷a、8份mq硅树脂d1和4份聚氨酯树脂d2、0.5份润滑剂聚乙烯蜡，搅拌1h，获得第二溶液；将第一溶液和第二溶液搅拌混合均匀，获得环保型高分子改性硅烷陶化液。应用方法：将上述陶化液与纯水1：600稀释，调节溶液ph值为6.5，采用浸泡法，将脱脂预处理后的冷轧板在上述溶液中浸泡5分钟，再用纯水冲洗两遍，热风吹干。实施例3：按质量份数记，在60份水中添加0.6份氟锆酸钠、0.2份氟锆酸、2.5份胶体二氧化硅c2，搅拌10分钟，获得第一溶液；在40份水中添加21份硅烷a、8份mq硅树脂d1和4份聚氨酯树脂d3、0.5份润滑剂聚乙烯蜡，搅拌1.2h，获得第二溶液；将第一溶液和第二溶液搅拌混合均匀，获得环保型高分子改性硅烷陶化液。应用方法：将上述陶化液与纯水1：600稀释，调节溶液ph值为6.5，采用浸泡法，将脱脂预处理后的冷轧板在上述溶液中浸泡5分钟，再用纯水冲洗两遍，热风吹干。实施例4：按质量份数记，在60份水中添加0.6份氟锆酸钠、0.2份氟锆酸、2.5份胶体二氧化硅c2，搅拌10分钟，获得第一溶液；在40份水中添加21份硅烷a、8份mq硅树脂d1和4份聚氨酯树脂d3、0.5份润滑剂聚乙烯蜡，搅拌1.2h，获得第二溶液；将第一溶液和第二溶液搅拌混合均匀，获得环保型高分子改性硅烷陶化液。应用方法：将上述陶化液与纯水1：600稀释，调节溶液ph值为6.5，采用浸泡法，将脱脂预处理后的冷轧板在上述溶液中浸泡5分钟，再用纯水冲洗两遍，热风吹干。实施例5：按质量份数记，在60份水中添加0.6份氟锆酸钠、0.2份氟锆酸、2.5份胶体二氧化硅c2，搅拌10分钟，获得第一溶液；在40份水中添加21份硅烷a、4份mq硅树脂d1和8份聚氨酯树脂d3、0.5份润滑剂聚乙烯蜡，搅拌1h，获得第二溶液；将第一溶液和第二溶液搅拌混合均匀，获得环保型高分子改性硅烷陶化液。应用方法：将上述陶化液与纯水1：600稀释，调节溶液ph值为6.5，采用浸泡法，将脱脂预处理后的冷轧板在上述溶液中浸泡5分钟，再用纯水冲洗两遍，热风吹干。实施例6：按质量份数记，在60份水中添加0.6份氟锆酸钠、0.2份氟锆酸、4.3份胶体二氧化硅c2，搅拌10分钟，获得第一溶液；在40份水中添加21份硅烷a、3.5份mq硅树脂d1和3.5份聚氨酯树脂d3、0.5份润滑剂聚乙烯蜡，搅拌0.5h，获得第二溶液；将第一溶液和第二溶液搅拌混合均匀，获得环保型高分子改性硅烷陶化液。应用方法：将上述陶化液与纯水1：600稀释，调节溶液ph值为6.5，采用浸泡法，将脱脂预处理后的冷轧板在上述溶液中浸泡5分钟，再用纯水冲洗两遍，热风吹干。实施例7：按质量份数记，在60份水中添加0.6份氟锆酸钠、0.2份氟锆酸、4.3份胶体二氧化硅c2，搅拌10分钟，获得第一溶液；在40份水中添加21份硅烷a、2.5份mq硅树脂d1、1份聚氨酯树脂d2、3.5份聚氨酯树脂d3、0.5份润滑剂聚乙烯蜡，搅拌1.2h，获得第二溶液；将第一溶液和第二溶液搅拌混合均匀，获得环保型高分子改性硅烷陶化液。应用方法：将上述陶化液与纯水1：600稀释，调节溶液ph值为6.5，采用浸泡法，将脱脂预处理后的冷轧板在上述溶液中浸泡5分钟，再用纯水冲洗两遍，热风吹干。对比例1：按质量份数记，在60份水中添加0.7份氟锆酸钠、0.1份氟锆酸，搅拌5分钟，获得第一溶液；在40份水中添加21份硅烷a、8份聚氨酯树脂d2、0.5份润滑剂聚乙烯蜡，搅拌1h，获得第二溶液；将第一溶液和第二溶液搅拌混合均匀，获得环保型高分子改性硅烷陶化液。应用方法：将上述陶化液与纯水1：600稀释，调节溶液ph值为6.5，采用浸泡法，将脱脂预处理后的冷轧板在上述溶液中浸泡5分钟，再用纯水冲洗两遍，热风吹干。对比例2：按质量份数记，在60份水中添加0.6份氟锆酸钠、0.2份氟锆酸、3份胶体二氧化硅c1，搅拌10分钟，获得第一溶液；在40份水中添加21份硅烷a、8份聚氨酯树脂d2、0.5份润滑剂聚乙烯蜡，搅拌1.2h，获得第二溶液；将第一溶液和第二溶液搅拌混合均匀，获得环保型高分子改性硅烷陶化液。应用方法：将上述陶化液与纯水1：600稀释，调节溶液ph值为6.5，采用浸泡法，将脱脂预处理后的冷轧板在上述溶液中浸泡5分钟，再用纯水冲洗两遍，热风吹干。对比例3：按质量份数记，在60份水中添加0.6份氟锆酸钠、0.2份氟锆酸、3份胶体二氧化硅c1，搅拌10分钟，获得第一溶液；在40份水中添加21份硅烷a、8份聚氨酯树脂d1、0.5份润滑剂聚乙烯蜡，搅拌1h，获得第二溶液；将第一溶液和第二溶液搅拌混合均匀，获得环保型高分子改性硅烷陶化液。应用方法：将上述陶化液与纯水1：600稀释，调节溶液ph值为6.5，采用浸泡法，将脱脂预处理后的冷轧板在上述溶液中浸泡5分钟，再用纯水冲洗两遍，热风吹干。[测试方法]按照gb/t10125和gb/t6461规定的方法测定冷轧板陶化膜的耐中性盐雾腐蚀性能，按照gb/t1720规定的方法测定冷轧板硅烷膜的附着力；按照gb/t1731规定的方法测定冷轧板硅烷膜的柔韧性。测试结果如表1所示。表1 附着力柔韧性/mm25℃，85湿度出现锈斑时间中性盐雾/h实施例101＞24h0.2实施例201＞24h0.3实施例301＞36h0.6实施例401＞48h0.8实施例501＞24h0.3实施例601＞48h0.8实施例701＞30h0.4对比例112＜20min0对比例211＜1h0对比例301＜1h0从表1可以看出，本发明陶化液使用了含有硅烷、氟锆酸盐和/或氟锆酸、胶体二氧化硅、以及至少含有mq硅树脂和聚氨酯树脂的树脂化合物的陶化剂，获得的皮膜在满足基本附着力和柔韧性的同时，具有优异的耐蚀能力。虽然就特别的实施例和应用描述了本发明，但基于本教示，在本领域中的普通技术人员可以在不偏离本发明的主旨或不超越本发明的范围的情况下，实施额外的实施例，并且进行额外的修改。因此，应该理解的是，附图和描述在这里作为例子提供以有助于理解本发明，而不应该用来限制其范围。当前第1页12