一种P型Cu2O纳米薄膜的化学制备方法与流程

本发明属于导电功能材料技术领域，涉及p型电子薄膜材料的制备方法，具体涉及一种p型Cu2O纳米薄膜的化学制备方法。

背景技术：

在透明导电信息功能材料中，绝大多数常见的是n型半导体，但为了有源器件和真正意义上制备“透明器件”，p型透明导电功能材料是亟待研究与解决的问题。氧化亚铜(Cu2O)作为本征p型半导体，其直接带隙约为2.17eV，在太阳能转化成电能或化学能方面有着极大潜能，其制备工艺和制备成本对其应用又有着决定性的作用。

对氧化亚铜材料而言，Cu¹⁺离子具有不稳定性，且薄膜制备过程中对氧压极其敏感，目前常采用物理类真空沉积技术制备p型氧化亚铜薄膜。但物理真空沉积制备技术所需设备昂贵，制备工艺较复杂，不利于大规模工业化生产，也不便于薄膜光电特性的灵活调控。因此，若能利用工艺简单、成本低廉、无需昂贵设备的化学法制备出性能优越的Cu2O纳米薄膜，对其工业化生产和有源器件的制造具有重要意义。目前文献报道中Cu2O薄膜化学制备时，前驱物中铜元素往往为+1价，增加Cu2O薄膜的生产成本。

技术实现要素：

为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种工艺简单、能耗低且能制备较高电导率的p型氧化亚铜(Cu2O)纳米薄膜的化学制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种p型Cu2O纳米薄膜的化学制备方法，包括以下步骤：

S1、将含Cu²⁺的化合物加入有机溶剂中配置铜前驱液，其中，所述铜前驱液的Cu²⁺摩尔比为0.05～0.15mol/L；

S2、至少一次旋涂成膜；

S3、至少一次低温退火；

S4、N2或惰性气体氛围下进行高温退火反应，即得。

优选地，步骤S1中，所述的含铜化合物为醋酸铜。

优选地，步骤S1中，所述的有机溶剂为乙醇，所述的螯合剂为乙醇胺；且所述的乙醇胺和Cu²⁺的摩尔比为1：0.5～4，需要说明的是，少量乙醇胺螯合剂提升铜前驱液的性能，用于改善薄膜表面的致密性，对薄膜厚度影响不大。

优选地，步骤S2中，所述旋涂成膜工序包括：用匀胶机将步骤S1中所述铜前驱液均匀旋涂于干净的衬底上，旋涂时间为20～40s，转速为3000～5000r/min。

优选地，步骤S2中，所述的衬底包括石英或硅。

步骤S3中，所述低温退火工序包括：将步骤S2中所述旋涂成膜后的薄膜在温度为200～300℃的空气氛围中快速退火3～5min。需要说明的是，低温退火的目的在于去掉步骤S1中所述铜前驱液中的有机溶剂，形成比较稳定的一层非晶或微晶状态薄膜。

在本发明的优选实施例中，为得到适当薄膜厚度，步骤S2和步骤S3可以重复6～8次。

步骤S4中，所述高温退火反应包括：将步骤S3中低温退火后的薄膜在温度为600～800℃的氮气氛围中退火20～50min，氮气流量为1.5～3L/min，即得附着于所述衬底上的p型Cu2O纳米薄膜。需要说明的是，在N2氛围高温度下快速退火使其完全反应并结晶，既避免其他气体对样品的污染，又造成缺氧氛围，帮助二价铜离子向一价转变，为了使快速退火炉中氮气氛围达到上述需求，在高温热处理前可提前通纯氮气10～30min。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以任意组合即得本发明各较佳实例；另外本发明所用的原料和试剂除有特殊说明外，均市售可得或为常规选择。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中的铜前驱液采用醇类溶液做溶剂，对人体毒性小，成本低，适合大规模生产。

(2)本发明中p型Cu2O纳米薄膜是在N2氛围中退火，既避免其他气体对样品的污染，又可以造成缺氧氛围，帮助二价铜离子向一价转变，提高Cu2O纳米薄膜的纯度，优化薄膜的质量；所制备的Cu2O纳米薄膜具有良好的光学和本征p型电学特性，为有源器件和真正意义上“透明器件”的制备提供基础。

(3)本发明p型Cu2O纳米薄膜的制备过程采用先低温、后高温的两步退火法，先将薄膜在较低温度下退火使其去掉溶剂以及部分有机物，形成比较稳定的非晶或微晶状态的结构，再在N2氛围高温度下快速退火使其完全反应并结晶；在N2氛围中快速退火既避免其他气体对样品的污染，又可以造成缺氧氛围，帮助二价铜离子向一价转变，优化薄膜表面的致密性，避免直接高温退火导致铜氧化物的流失。

(4)相较于现有物理类真空沉积制备技术中设备昂贵、制备工艺复杂、能耗高，不利于大规模工业化生产，也不便于薄膜光电特性的灵活调控等问题，本发明采用化学制备法成本低，工艺简单，制备工艺灵活，前驱体容易配置，且组分易于调控。

附图说明

图1为实施例1中P型Cu2O纳米薄膜SEM图；

图2为实施例1中P型Cu2O纳米薄膜可见光区与近红外光区透过率图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种p型Cu2O纳米薄膜的化学制备方法，包括以下步骤：

第一步、配置铜前驱液：称取0.4g醋酸铜水合物[Cu(C2H3O2)2·H2O，99wt％]加入到20ml乙醇溶剂中，磁力搅拌至完全溶解，形成深蓝色的铜前驱液。

第二步、旋涂成膜：依次用水和浓硝酸体积比为9:1的稀硝酸溶液、去离子水、丙酮、乙醇分别超声15～20min清洗石英衬底，然后用N2气枪吹干，在300℃下热处理3min后备用；然后用匀胶机将上述铜前驱液均匀旋涂于处理后的石英衬底上，旋涂时间为20s，转速为4000r/min。

第三步、低温退火：将上述旋涂成膜后的薄膜在300℃的空气氛围下快速退火5min，然后再次放在匀胶机上旋涂，重复上述旋涂成膜和低温退火工序6次。

第四步、高温热处理：将低温退火后的薄膜在温度为800℃的氮气氛围中退火30min，氮气流量为2.5L/min，即得p型Cu2O纳米薄膜，SEM图如附图1所示，可见薄膜整体平整且致密；可见光区与近红外光区透过率如附图2所示，由其吸收边可得其直接带隙约为2.23eV，与已报道的Cu2O禁带宽度数据一致。

实施例2

一种p型Cu2O纳米薄膜的化学制备方法，包括以下步骤：

第一步、配置铜前驱液：称取0.8g醋酸铜水合物[Cu(C2H3O2)2·H2O，99wt％]加入到50ml乙醇溶剂中，磁力搅拌至完全溶解，形成深蓝色的铜前驱液，然后加入0.2ml乙醇胺作为螯合剂，室温搅拌2h后静置。

第二步、旋涂成膜：依次用水和浓硝酸体积比为9:1的稀硝酸溶液、去离子水、丙酮、乙醇分别超声15～20min清洗石英衬底，然后用N2气枪吹干，在300℃下热处理5min后备用；然后用匀胶机将上述铜前驱液均匀旋涂于处理后的石英衬底上，旋涂时间为20s，转速为4000r/min。

第三步、低温退火：将上述旋涂成膜后的薄膜在280℃的空气氛围下快速退火5min，然后再次放在匀胶机上旋涂，重复上述旋涂成膜和低温退火工序8次。

第四步、高温热处理：将低温退火后的薄膜在温度为700℃的氮气氛围中退火30min，氮气流量为2.5L/min，即得p型Cu2O纳米薄膜。

实施例3

第一步、配置铜前驱液：称取0.4g醋酸铜加入40ml乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，形成蓝色的铜前驱液，其中Cu²⁺摩尔比为0.05mol/L。

第二步、旋涂成膜：依次用水和浓硝酸体积比为9:1的稀硝酸溶液、去离子水、丙酮、乙醇分别超声15～20min清洗硅衬底，然后用N2气枪吹干，在300℃下热处理3min后备用；然后用匀胶机将上述铜前驱液均匀旋涂于上述处理后的硅衬底上，旋涂时间为40s，转速为5000r/min。

第三步、低温退火：将上述旋涂成膜后的薄膜在温度为200℃的空气氛围中快速退火3min；然后再次放在匀胶机上旋涂，重复上述旋涂成膜和低温退火工序7次。

第四步、高温热处理：将低温退火后的薄膜在温度为600℃的氮气氛围中退火20min，氮气流量为1.5L/min，即得p型Cu2O纳米薄膜。

实施例4

第一步、配置铜前驱液：将含Cu²⁺的化合物醋酸铜加入到乙醇中配置铜前驱液，其中Cu²⁺摩尔比为0.15mol/L。

第二步、旋涂成膜：依次用水和浓硝酸体积比为9:1的稀硝酸溶液、去离子水、丙酮、乙醇分别超声15～20min清洗石英衬底，然后用N2气枪吹干，在300℃下热处理3min后备用；然后用匀胶机将上述铜前驱液均匀旋涂于上述衬底上，旋涂时间为20s，转速为3000r/min。

第三步、低温退火：将上述旋涂成膜后的衬底在温度为200℃的空气氛围中快速退火5min；然后再次放在匀胶机上旋涂，重复上述旋涂成膜和低温退火工序6次。

第四步、高温热处理：将低温退火后的薄膜在温度为600℃的氮气氛围中退火20min，氮气流量为1.5L/min，即得p型Cu2O纳米薄膜。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。