一种六方氮化硼材料及其制备方法和转移方法与流程

本发明属于二维材料技术领域，涉及氮化硼材料及其制备方法和转移方法，尤其涉及一种六方氮化硼材料及其制备方法和转移方法。

背景技术：

质子交换膜(protonexchangemembrane，pem)是质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)以及液流电池的核心部件，对电池性能起着关键作用。它不仅具有阻隔作用，还具有传导质子的作用。目前，商业化的nafion膜为美国杜邦公司生产制造，具有质子电导率高和化学稳定性好的优点。但是，nafion膜仍存在下述缺点：(1)制作困难、成本高；(2)对温度和含水量要求高；(3)对某些碳氢化合物如甲醇渗透率高。因此，开发新型离子交换膜，以期替代nafion膜，一直以来是科学界和产业界的主流研究方向之一。

二维h-bn在分离膜技术起到至关重要的作用，因其具有以下特征：无毒性、高化学稳定性、高透光性、极强的硬度与高的杨氏模量。除此之外，相比较其他二维材料如石墨烯以及二硫化钼，由于二维h-bn网格内的氮原子对价电子的吸引力强于硼原子，其电子云结构更为稀薄，使得其对质子的传导效果优于其他二维材料。因此，基于二维h-bn的分离膜近年来逐渐引起学者的重视。然而，将上述传导膜的尺寸扩大至可供商业用燃料的电池仍是一项挑战。虽然研究人员在平方米尺度的石墨烯薄膜制备方法取得突破，大尺寸h-bn薄膜的制备仍具有很大的难度。

cn108423647a公开了一种化学气相沉积法制备宏量六方氮化硼粉体的方法，包括：将前驱物在含氮反应气氛中加热至900℃～1450℃并保温，之后在保护气氛中冷却至室温，获得粗产物，所述前驱物包含氧化硼与氯化镁的均匀混合物；以及，对所述粗产物进行后处理，从而获得六方氮化硼粉体。该工艺制备过程繁琐，需要进行后处理，流程较长。

cn106245001a公开了一种等离子体增强化学气相沉积制备六方氮化硼及其杂化结构的方法，该方案以铜箔为基底，以固态硼烷氨络合物为硼源和氮源，利用等离子体增强化学气相沉积法制备六方氮化硼杂化结构，具体步骤包括：将基底和硼烷氨络合物置于石英舟中，然后置入等离子体增强化学气相沉积系统中，抽真空；将反应炉加热到相应温度，通入气体，然后将基底移动到炉子中心；调节系统压力，进行热处理；生长六方氮化硼及其杂化结构；冷却到室温。该工艺需要使用等离子体增强的cvd体系，其设备成本较高，导致产品的成本也较高，并且需要在通入气体后再移动基底，操作较为困难。

cn107964680a公开了一种制备单层六方氮化硼大单晶的方法，该方法包括：以含硼元素和氮元素的化合物为原料，在衬底上进行化学气相沉积，沉积完毕得到所述单层六方氮化硼单晶；所述化学气相沉积的体系中还含有泡沫材料。该工艺制备的六方氮化硼的面积还有待提高。

技术实现要素：

针对把现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种六方氮化硼材料及其制备方法和转移方法。本发明提供的六方氮化硼材料为大尺寸薄膜，在液流电池领域有良好的应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种六方氮化硼材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将金属衬底卷曲于管子内，置于化学气相沉积装置中，并通入载气，对反应前驱体进行化学气相沉积，在所述金属衬底表面得到所述六方氮化硼材料。

本发明提供的制备方法利用限制空间辅助生长策略，以金属衬底与管子的间隙作为六方氮化硼生长的限制空间，采用化学气相沉积的方法生长出大面积的六方氮化硼材料。

本发明的制备方法得到的六方氮化硼材料经过原子力显微镜表征，其厚度均为单层，所以本发明的制备方法是一种制备单层六方氮化硼材料的方法，所得的材料为大面积的二维材料。

本发明中金属衬底的面积取决于管子的内径以及炉子的尺寸，可从几厘米到几十厘米不等。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述金属衬底与管子的内表面贴合。紧密贴合可以保证金属衬底与管子内壁之间形成良好的限制空间，有助于大面积单层六方氮化硼材料的生长。

优选地，所述管子包括石英管。

优选地，所述管子的直径为0.5-2英寸，例如0.5英寸、0.8英寸、1英寸、1.2英寸、1.5英寸、1.7英寸或2.0英寸等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述金属衬底包括铜箔、镍箔或铜-镍合金箔中的任意一种或至少两种的组合，优选为铜箔。

优选地，所述金属衬底为多晶金属衬底。

作为本发明优选的技术方案，所述反应前驱体包括氨硼烷。

在本发明的反应体系中，氨硼烷的使用质量可以为10mg-50mg。

优选地，所述反应前驱体的加热温度为60-100℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。进行加热可以使反应前驱体挥发，以气体形式进入化学气相沉积装置中。

优选地，所述反应前驱体的加热时间为10-60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述反应前驱体置于外接于化学气相沉积装置的独立罐体中。采用这样独立于化学气相沉积装置的罐体装载反应前驱体，可以对前驱体的释放量进行控制，相比于采用多温区的化学气相沉积装置来挥发反应前驱体，这种独立的罐体更容易得到高质量大面积的六方氮化硼材料。

优选地，所述罐体为不锈钢罐体。

优选地，所述化学气相沉积装置为化学气相沉积炉。

作为本发明优选的技术方案，所述化学气相沉积的温度为1000-1050℃，例如1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述化学气相沉积的升温速率为20-50℃/min，例如20℃/min、30℃/min、40℃/min或50℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述化学气相沉积的时间为30-120min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述载气为还原性气体和/或惰性气体。

优选地，所述还原性气体包括氢气。

优选地，所述惰性气体包括氩气。

优选地，所述载气为体积比1:1的氢气和氩气的混合气。采用这种混合气作为载气，效果最为优良。

优选地，所述六方氮化硼材料的制备方法还包括：化学气相沉积后，在惰性气体下将卷曲在管子内的金属衬底冷却至15-35℃，即冷却至室温。

优选地，所述惰性气体包括氩气。

优选地，所述六方氮化硼材料的制备方法还包括：通入载气前，反复进行抽真空再充气的循环，使得化学气相沉积装置的背景压力为0.1-0.3torr，例如0.1torr、0.15torr、0.2torr、0.25torr或0.3torr等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：将多晶铜箔衬底卷曲于直径0.5-2英寸的石英管内，并置于化学气相沉积炉中，通入积比1:1的氢气和氩气的混合气作为载气，将氨硼烷置于外接在化学气相沉积炉的独立不锈钢罐中，60-100℃加热10-60min，同时对化学气相沉积炉以20-50℃/min的升温速率升温至1000-1050℃，进行化学气相沉积，化学气相沉积的时间为30-120min，之后在氩气下冷却至15-35℃，在所述多晶铜箔衬底表面得到所述六方氮化硼材料。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法得到的六方氮化硼材料。

本发明提供的六方氮化硼材料并不含未分解前驱体，均匀性好，在燃料电池、液流电池等领域有广阔的应用前景。

作为本发明优选地技术方案，所述六方氮化硼材料的尺寸为1-50μm，例如1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里所述尺寸是指最长边的边长。

优选地，所述六方氮化硼材料的面积为1-25cm²，例如1cm²、5cm²、10cm²、15cm²、20cm²或25cm²等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述六方氮化硼材料的厚度为0.7-0.8nm，例如0.7nm、0.71nm、0.72nm、0.73nm、0.74nm、0.75nm、0.76nm、0.77nm、0.78nm、0.79nm或0.8nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述六方氮化硼材料为单层材料。

第三方面，本发明提供一种如第二方面所述六方氮化硼材料的转移方法，所述方法包括以下步骤：

将第一膜材料溶液涂抹在生长有第二方面所述六方氮化硼材料的金属衬底上，进行溶剂挥发，用刻蚀液刻蚀掉金属衬底，并用第二膜捞起负载有所述六方氮化硼材料的第一膜，得到转移后的六方氮化硼膜。

本发明提供的转移方法利用高分子辅助转移策略，可大面积转移六方氮化硼材料，最终得到的转移后的六方氮化硼膜包括六方氮化硼薄膜以及位于六方氮化硼薄膜一侧的第一膜和位于六方氮化硼薄膜另一侧的第二膜，是一种三明治结构，这种三明治结构薄膜的面积可达几厘米到几十厘米不等。

作为本发明优选的技术方案，所述第一膜材料溶液包括聚四氟乙烯和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物溶液，即第一膜材料溶液包括nafion溶液。

优选地，所述第一膜包括聚四氟乙烯和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物膜，即第一膜包括nafion膜。

优选地，所述涂抹的方法为旋涂。

优选地，所述溶剂挥发的方法为热处理。采用热处理可以提升最终得到的转移后的六方氮化硼膜的机械性能。

优选地，所述热处理的温度为150-250℃，例如150℃、175℃、200℃、225℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述热处理的时间为20-40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述刻蚀液包括过硫酸铵溶液。

作为本发明优选的技术方案，所述第二膜包括磺化聚醚醚酮(speek)膜。

优选地，所述转移方法还包括：用第二膜捞起负载有所述六方氮化硼材料的第一膜后，进行热压。热压可以使三明治结构薄膜紧密粘合。

优选地，所述热压的温度为120-160℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述热压的时间为15-30min，例如15min、17min、19min、20min、22min、25min、27min、28min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的六方氮化硼材料为二维薄膜，面积可达25cm²，厚度仅为0.7-0.8nm，在燃料电池、液流电池等领域有广阔的应用前景。

(2)本发明提供的制备方法能实现大面积六方氮化硼材料二维薄膜的可控制备，且工艺简单易操作，所获产物具有良好形貌。

(3)本发明提供的转移方法可实现六方氮化硼材料的大面积转移。

附图说明

图1a为本发明实施例1制备的六方氮化硼材料的扫描电镜图，其中标尺为10μm；

图1b为本发明实施例1制备的六方氮化硼材料的扫描电镜图，其中标尺10μm；

图1c为本发明实施例1制备的六方氮化硼材料的扫描电镜图，其中标尺10μm；

图1d为本发明实施例1制备的六方氮化硼材料的扫描电镜图；

图1e为本发明实施例1制备的六方氮化硼材料的光学显微镜照片；

图1f为本发明实施例1制备的六方氮化硼材料的光学显微镜照片；

图2a为本发明实施例1制备的六方氮化硼材料转移到四英寸硅片上的数码照片；

图2b为本发明实施例1制备的六方氮化硼材料在532nm的激光下的拉曼谱线；

图2c为本发明实施例1制备的六方氮化硼材料的在532nm的激光下峰位置图；

图2d为本发明实施例1制备的六方氮化硼材料的半峰全宽(fwhm)图；

图3为本发明实施例1得到的转移后的六方氮化硼膜的扫描电镜图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例按照如下方法制备六方氮化硼材料：

将抛光多晶铜箔衬底卷曲于直径1英寸的石英管内，并置于化学气相沉积炉中，反复进行抽真空再充气的循环，使得化学气相沉积炉的背景压力为0.2torr，通入积比1:1的氢气和氩气的混合气作为载气，将氨硼烷置于外接在化学气相沉积炉的独立不锈钢罐中，80℃加热35min，同时对化学气相沉积炉以35℃/min的升温速率升温至1025℃，进行化学气相沉积，化学气相沉积的时间为75min，之后在氩气下冷却至25℃，在所述多晶铜箔衬底表面得到所述六方氮化硼材料。

本实施例制备的六方氮化硼材料为单层材料，其单晶尺寸为1～50μm，多晶薄膜面积为25cm²，厚度为0.7～0.8nm。

本实施例按照如下方法对本实施例制备的六方氮化硼材料进行转移：

将nafion溶液旋涂于上述生长有六方氮化硼材料的多晶铜箔衬底，于200℃热处理30分钟，采用过硫酸铵溶液(0.5m)刻蚀铜箔，随后用磺化聚醚醚酮膜(speek)捞起负载六方氮化硼材料的nafion膜，最后在140℃下热压20分钟，得到转移后的六方氮化硼膜，即nafion/六方氮化硼材料/speek三明治薄膜。

图1a为本实施例制备的六方氮化硼材料的扫描电镜图，由该图可以看出单晶六方氮化硼开始形核并生长为小尺寸晶畴。

图1b为本实施例制备的六方氮化硼材料的扫描电镜图，由该图可以看出单晶六方氮化硼晶畴逐渐长大。

图1c为本实施例制备的六方氮化硼材料的扫描电镜图，由该图可以看出单晶六方氮化硼晶畴开始融合。

图1d为本实施例制备的六方氮化硼材料的扫描电镜图，由该图可以看出单晶六方氮化硼晶畴融合为多晶六方氮化硼薄膜。

图1e为本实施例制备的六方氮化硼材料的光学显微镜照片，由该图可以看出较大尺寸的单晶六方氮化硼晶畴，约为20～30μm。

图1f为本实施例制备的六方氮化硼材料的光学显微镜照片，由该图可以看出单晶六方氮化硼晶畴融合为多晶六方氮化硼薄膜。

图2a为本实施例制备的六方氮化硼材料转移到四英寸硅片上的数码照片，由该图可以看出六方氮化硼薄膜的均匀性。

图2b为本实施例制备的六方氮化硼材料在532nm的激光下的拉曼谱线，由该图可以看出大面积六方氮化硼的均匀性较好。

图2c为本实施例制备的六方氮化硼材料的在532nm的激光下峰位置图，由该图可以看出六方氮化硼薄膜的拉曼峰位置集中于1369～1371cm^-1，为单层薄膜。

图2d为本实施例制备的六方氮化硼材料的半峰全宽(fwhm)图，由该图可以看出六方氮化硼薄膜的拉曼峰半峰全宽集中于16～18cm^-1，为高质量六方氮化硼。

图3为本实施例得到的转移后的六方氮化硼膜的扫描电镜图，由该图可以看出六方氮化硼成功转移到磺化聚醚醚酮薄膜上。

实施例2

本实施例按照如下方法制备六方氮化硼材料：

将抛光多晶铜箔衬底卷曲于直径0.5英寸的石英管内，并置于化学气相沉积炉中，反复进行抽真空再充气的循环，使得化学气相沉积炉的背景压力为0.3torr，通入积比1:1的氢气和氩气的混合气作为载气，将氨硼烷置于外接在化学气相沉积炉的独立不锈钢罐中，60℃加热60min，同时对化学气相沉积炉以50℃/min的升温速率升温至1050℃，进行化学气相沉积，化学气相沉积的时间为120min，之后在氩气下冷却至35℃，在所述多晶铜箔衬底表面得到所述六方氮化硼材料。

本实施例制备的六方氮化硼材料为单层材料，其单晶尺寸为1～42μm，多晶薄膜面积为23cm²，厚度为0.7～0.78nm。

本实施例按照如下方法对本实施例制备的六方氮化硼材料进行转移：

将nafion溶液旋涂于上述生长有六方氮化硼材料的多晶铜箔衬底，于150℃热处理40分钟，采用过硫酸铵溶液(0.5m)刻蚀铜箔，随后用磺化聚醚醚酮膜(speek)捞起负载六方氮化硼材料的nafion膜，最后在120℃下热压30分钟，得到转移后的六方氮化硼膜，即nafion/六方氮化硼材料/speek三明治薄膜。

实施例3

本实施例按照如下方法制备六方氮化硼材料：

将抛光多晶铜箔衬底卷曲于直径2英寸的石英管内，并置于化学气相沉积炉中，反复进行抽真空再充气的循环，使得化学气相沉积炉的背景压力为0.1torr，通入积比1:1的氢气和氩气的混合气作为载气，将氨硼烷置于外接在化学气相沉积炉的独立不锈钢罐中，100℃加热10min，同时对化学气相沉积炉以20℃/min的升温速率升温至1000℃，进行化学气相沉积，化学气相沉积的时间为30min，之后在氩气下冷却至15℃，在所述多晶铜箔衬底表面得到所述六方氮化硼材料。

本实施例制备的六方氮化硼材料为单层材料，其单晶尺寸为20～50μm，多晶薄膜面积为25cm²，厚度为0.75～0.8nm。

本实施例按照如下方法对本实施例制备的六方氮化硼材料进行转移：

将nafion溶液旋涂于上述生长有六方氮化硼材料的多晶铜箔衬底，于250℃热处理20分钟，采用过硫酸铵溶液(0.5m)刻蚀铜箔，随后用磺化聚醚醚酮膜(speek)捞起负载六方氮化硼材料的nafion膜，最后在160℃下热压15分钟，得到转移后的六方氮化硼膜，即nafion/六方氮化硼材料/speek三明治薄膜。

实施例4

本实施例按照如下方法制备六方氮化硼材料：

将抛光多晶镍箔衬底卷曲于直径1英寸的石英管内，并置于化学气相沉积炉中，反复进行抽真空再充气的循环，使得化学气相沉积炉的背景压力为0.2torr，通入积比1:1的氢气和氩气的混合气作为载气，将氨硼烷置于外接在化学气相沉积炉的独立不锈钢罐中，75℃加热40min，同时对化学气相沉积炉以40℃/min的升温速率升温至1030℃，进行化学气相沉积，化学气相沉积的时间为90min，之后在氩气下冷却至25℃，在所述多晶铜箔衬底表面得到所述六方氮化硼材料。

本实施例制备的六方氮化硼材料为单层材料，其单晶尺寸为15～48μm，多晶薄膜面积为24cm²，厚度为0.73～0.79nm。

本实施例按照如下方法对本实施例制备的六方氮化硼材料进行转移：

将nafion溶液旋涂于上述生长有六方氮化硼材料的多晶镍箔衬底，于200℃热处理25分钟，采用过硫酸铵溶液(0.5m)刻蚀镍箔，随后用磺化聚醚醚酮膜(speek)捞起负载六方氮化硼材料的nafion膜，最后在150℃下热压20分钟，得到转移后的六方氮化硼膜，即nafion/六方氮化硼材料/speek三明治薄膜。

综合上述实施例可知，本发明提供的六方氮化硼材料为二维薄膜，面积大，厚度为单层。本发明提供的制备方法能实现大面积六方氮化硼材料二维薄膜的可控制备，且工艺简单易操作，所获产物具有良好形貌。本发明提供的转移方法可实现六方氮化硼材料的大面积转移。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。