电极用糊剂组合物及太阳能电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 本发明是申请号为201280001595. 1的发明专利的分案申请，母案的申请日为 2012年3月30日，母案的发明名称为"电极用糊剂组合物及太阳能电池"。
技术领域
[0002] 本发明涉及电极用糊剂组合物及太阳能电池。
【背景技术】
[0003] 通常结晶硅系太阳能电池设有表面电极，该表面电极的布线电阻、接触电阻关系 到与转换效率有关的电压损失，并且布线宽度、形状会影响到太阳光的入射量（例如参照 非专利文献1)。
[0004] 太阳能电池的表面电极通常按以下方式形成。即，在使磷等在高温下热扩散至P 型硅基板的受光面侧而形成的n型半导体层上，利用丝网印刷等涂布导电性组合物，将其 在800~900°C烧成，从而形成表面电极。形成该表面电极的导电性组合物含有导电性金属 粉末、玻璃粒子、和各种添加剂等。
[0005] 作为上述导电性金属粉末，虽然通常使用银粉末，但是出于各种理由对使用银粉 末以外的金属粉末进行了研宄。例如公开了能够形成含银和铝的太阳能电池用电极的导电 性组合物（例如参照专利文献1)。此外，还公开了含有含银的金属纳米粒子和银以外的金 属粒子的电极形成用组合物（例如参照专利文献2)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2006-313744号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2008-226816号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献1 :滨川圭弘著、"太阳光发电最新的技术和体系"、CMC出版社，2001 年，P26-27
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 通常用于形成电极的银为贵金属，由于资源的问题以及原料金属本身价格高，因 此期望提供代替含银的导电性组合物（含银的糊剂）的糊剂材料。作为有望代替银的材 料，可列举应用于半导体布线材料的铜。铜资源丰富，原料金属成本也低廉，为银的约百分 之一。但是，铜是在200°C以上的高温下容易被氧化的材料，例如，在专利文献2记载的电极 形成用组合物中含有铜作为导电性金属情况下，为了将其烧成而形成电极，需要在氮气等 气氛下进行烧成这样的特殊工序。
[0014] 本发明的课题在于，提供可抑制烧成时铜的氧化且能够形成电阻率低的电极的电 极用糊剂组合物、以及具有使用该电极用糊剂组合物而形成的电极的太阳能电池。
[0015] 用于解决问题的手段
[0016] 本发明的方案为一种电极用糊剂组合物，其含有含磷率为6质量％以上且8质 量％以下的含磷的铜合金粒子、玻璃粒子、溶剂和树脂。
[0017] 上述玻璃粒子的玻璃软化点优选为600°C以下且希望结晶化开始温度超过 600。。。
[0018] 上述含磷的铜合金粒子的粒径（D50)优选为0. 4 y m~10 y m。
[0019] 上述玻璃粒子的粒径（D50)优选为0. 5 y m~10 y m。
[0020] 上述玻璃粒子的粒径（D50)相对于上述含磷的铜合金粒子的粒径（D50)之比优选 为 0? 05 ~100。
[0021] 上述电极用糊剂组合物优选还含有银粒子，更优选使将上述含磷的铜合金粒子和 上述银粒子的总量设为100质量％时的银粒子的含有率为5质量％以上且65质量％以下。
[0022] 上述含磷的铜合金粒子及上述银粒子的总含有率优选为70质量％以上且94质 量％以下，进一步优选使上述玻璃粒子的含有率为0. 1质量％以上且10质量％以下、并且 上述溶剂及上述树脂的总含有率为3质量％以上且29. 9质量％以下。
[0023] 本发明的第2方案为一种太阳能电池，其具有将附于硅基板上的上述电极用糊剂 组合物烧成而形成的电极。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明，可以提供可抑制烧成时铜的氧化且能够形成电阻率低的电极的电极 用糊剂组合物、以及具有使用该电极用糊剂组合物而形成的电极的太阳能电池。
【附图说明】
[0026] 图1是本发明涉及的太阳能电池的剖面图。
[0027] 图2是表示本发明涉及的太阳能电池的受光面侧的平面图。
[0028] 图3是表示本发明涉及的太阳能电池的背面侧的平面图。
[0029] 图4中，（a)为表示本发明涉及的背接触型太阳能电池元件的AA剖面构成的立体 图。（b)为表示本发明涉及的背接触型太阳能电池元件的背面侧电极结构的平面图。
【具体实施方式】
[0030] 本说明书中"~"，表示包含其前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
[0031] 〈电极用糊剂组合物〉
[0032] 本发明的电极用糊剂组合物含有含磷率为6质量％以上且8质量％以下的含磷的 铜合金粒子、玻璃粒子的至少1种、溶剂的至少1种和树脂的至少1种。通过上述构成，可 抑制烧成时铜的氧化并且能够形成电阻率低的电极。
[0033] (含磷的铜合金粒子）
[0034] 本发明的电极用糊剂组合物含有含磷率为6质量％以上且8质量％以下的含磷的 铜合金粒子。
[0035]就本发明的含磷的铜合金中所含有的磷的含有率而言，从耐氧化性和低电阻率的 观点出发，含磷率为6质量％以上且8质量％以下，优选为6. 3质量％以上且7. 8质量％以 下，更优选为6. 5质量％以上且7. 5质量％以下。通过使含磷的铜合金中所含的磷的含有 率为8质量％以下，从而能够达成更低的电阻率，并且含磷的铜合金的生产率优异。此外， 通过使含磷率为6质量％以上，从而能够达成更优异的耐酸性。
[0036] 作为含磷的铜合金，已知被称为磷铜焊料（磷浓度：通常为7质量％左右以下）的 钎焊材料。磷铜焊料还是被用作铜与铜的接合剂的材料。通过使本发明的电极用糊剂组合 物中使用含磷的铜合金粒子，从而能够利用磷对铜氧化物的还原性而形成耐氧化性优异、 电阻率低的电极。进而可以得到能够进行电极的低温烧成且能削减工艺成本这样的效果。
[0037] 上述含磷的铜合金粒子是含有铜和磷的合金，但其还可以进一步含有其它原子。 作为其它原子，可列举例如：Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、T1、V、 Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni、及 Au 等。
[0038] 此外，上述含磷的铜合金粒子中含有的其它原子的含有率，例如可以在上述含磷 的铜合金粒子中为3质量％以下，从耐氧化性和低电阻率的观点出发，优选为1质量％以 下。
[0039] 此外，本发明中，上述含磷的铜合金粒子可以单独使用1种，也可以组合使用两种 以上。
[0040] 作为上述含磷的铜合金粒子的粒径，没有特别的限制，作为累积重量为50%时的 粒径（以下有时简写成"D50%"），优选为0. 4 ym~10 ym，更优选为1 ym~7 ym。通过 使该粒径为〇. 4 y m以上，从而会更有效地提高耐氧化性。此外，通过使该粒径为10 y m以 下，从而电极中含磷的铜合金粒子彼此的接触面积变大，会更有效地降低电阻率。另外，含 磷的铜合金粒子的粒径通过MICRO TRACK粒度分布测定装置（日机装社制、MT3300型）来 测定。
[0041] 此外，作为上述含磷的铜合金粒子的形状，没有特别的限制，可以是大致球状、扁 平状、块状、板状、及鳞片状等任意形状。从耐氧化性和低电阻率的观点出发，上述含磷的铜 合金粒子的形状优选为大致球状、扁平状、或板状。
[0042] 作为本发明的电极用糊剂组合物中含有的上述含磷的铜合金粒子的含有率、以及 后述的含银粒子时的含磷的铜合金粒子和银粒子的总含有率，例如可以为70~94质量％， 从耐氧化性和低电阻率的观点出发，优选为72~90质量％，更优选为74~88质量％。
[0043] 磷铜合金可以用通用方法来制造。此外，含磷的铜合金粒子可以使用以调配为期 望的含磷率的含磷的铜合金，利用制备金属粉末的通常的方法来制备，例如可以使用水雾 化法通过通用方法来制造。另外，水雾化法的详细情况记载在金属便览（丸善（株）出版 事业部）等中。
[0044]具体而言，例如，溶解含磷的铜合金，将其通过喷嘴喷雾进行粉末化后，对所得的 粉末进行干燥、分级，由此可以制造期望的含磷的铜合金粒子。此外，通过适当选择分级条 件，从而可以制造具有期望粒径的含磷的铜合金粒子。
[0045](玻璃粒子）
[0046] 本发明的电极用糊剂组合物含有至少1种玻璃粒子。通过使电极用糊剂组合物含 有玻璃粒子，从而在烧成时会提高电极部与基板的密接性。此外，在电极形成温度下，利用 所谓的烧通（fire through)来去除作为防反射膜的氮化硅膜，可形成电极和硅基板的欧姆 接触。
[0047] 上述玻璃粒子只要是在电极形成温度下软化和熔融，使所接触的氮化硅膜氧化， 摄取氧化得到的二氧化硅，从而能够除去防反射膜的物质，则可以没有特别限制地使用本
技术领域中通用的玻璃粒子。
[0048] 本发明中，从耐氧化性和电极的低电阻率的观点出发，优选含有玻璃软化点为 600°C以下且结晶化开始温度超过600°C的玻璃的玻璃粒子。另外，上述玻璃软化点通过使 用热机械分析装置（TMA)并利用通常的方法来测定，此外，上述结晶化开始温度通过使用 差示热-热重分析装置（TG-DTA)并利用通常的方法来测定。
[0049] 从能够有效地摄取二氧化硅的观点出发，通常电极用糊剂组合物中含有的玻璃粒 子优选由含铅的玻璃构成。作为这样的含铅的玻璃，可列举例如日本专利第03050064号公 报等记载的玻璃，本发明中也可以适宜地应用这些玻璃。
[0050] 此外，本发明中，若考虑到对环境的影响，则优选使用基本上不含有铅的无铅玻 璃。作