用于3d打印的经稳定的金属纳米粒子的制作方法
【技术领域】
[0001]本教导通常涉及三维(“3D”)打印，更特别地涉及在使用激光和/或电子束烧结的3D打印过程中所用的材料。
【背景技术】
[0002]3D打印用于直接由计算机辅助数码设计产生复杂的3D物品。3D打印技术可通常分为三类:(I)立体平版印刷(“SLA”)、(2)熔融沉积造型(“FDM”)和(3)涉及激光束和/或电子束的粉末床技术。SLA通过激光(例如激光烧结)或其他光源而选择性地固化光敏(可UV固化)聚合物，而FDM通过经加热的喷嘴而选择性地沉积热塑性熔融聚合物。然而，SLA和FDM均局限于塑料，并未用于产生金属物品。
[0003]粉末床技术可用于通过使用激光烧结，由微米尺寸的粉末产生金属物品。在激光烧结过程中所用的金属粉末可为潜在爆炸性的。为了降低点燃粉末的风险，通常将使用粉末床技术的打印机置于密封有氮气的室中，这使得所述打印机不适用于家庭使用。此外，所产生的物品通常为内部多孔的，当与经由常规方法制得的物品相比时，这使得它们更弱。因此，需要一种改进的3D打印方法和一种在其中使用的改进的金属材料。
【发明内容】
[0004]如下显示了简化概要，以提供对本教导的一个或多个实施例的一些方面的基本理解。所述概要并非广泛的概述，不旨在确定本教导的关键或决定性要素，也不旨在描述本公开的范围。相反，其主要目的仅在于以简化形式显示一个或多个概念以作为之后显示的详细说明的前序。
[0005]公开了一种用于3D打印机中的材料。所述材料可包括多个金属粒子和稳定材料。所述金属粒子可具有小于或等于约10nm的平均横截面长度。所述稳定材料可包括有机胺、羧酸、硫醇及其衍生物、黄原酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮(polyninyIpyrolidone)或它们的组合。
[0006]在另一实施例中，所述材料可包括平均横截面长度为约I μπι至约250 μm的多个金属微粒。所述金属微粒可包括平均横截面长度小于或等于约50nm的多个金属纳米粒子和在所述纳米粒子外表面上的稳定材料。
[0007]也公开了一种用于使用3D打印机打印物品的方法。所述方法可包括将多个经稳定的粒子装载至3D打印机的传递床。经稳定的粒子可包括多个金属粒子和稳定材料。所述金属粒子可具有小于或等于约10nm的平均横截面长度。所述稳定材料可包括胺、有机胺、羧酸、硫醇及其衍生物、黄原酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮或它们的组合。可将所述经稳定的粒子的一部分由传递床转移至3D打印机的制造床。经稳定的粒子可在小于或等于约200°C的温度下在制造床中烧结，以形成打印物品。
【附图说明】
[0008]引入并构成本说明书的一部分的附图示出了本教导的实施例，并与描述一起用于解释本公开的原理。在图中:
[0009]图1显示了根据所公开的一个或多个实施例的用于打印3D金属物品的示例性系统。
【具体实施方式】
[0010]现在将详细参照本教导的示例性实施例，其实例在附图中进行说明。只要有可能，将在整个附图中使用相同的附图标记以表示相同、类似或相似的部分。
[0011]如本文所用，除非另外指出，词语“打印机”涵盖为了任意目的进行打印输出功能的任意设备，如数字复印机、造书机、传真机、多功能机、静电照相装置、可制备3D物品的3D打印机等。应了解图中所示的结构可包括为了简化而未显示的另外的特征，尽管所示的结构可被去除或修改。
[0012]多个金属粒子可由3D打印机使用，以产生金属物品。金属粒子可为或包括任意金属或金属合金，如银、金、铝、铂、钯、铜、钴、铬、铟、钛、锆、镍、它们的合金或它们的组合。金属粒子可具有小于或等于约lOOnm、小于或等于约50nm或小于或等于约20nm的平均横截面长度(例如直径)。该尺寸的粒子可称为纳米粒子。金属纳米粒子可为粉末形式。此外，金属纳米粒子可包括银纳米粒子复合材料或金属纳米粒子复合材料，例如Au--Ag、Ag--Cu、Ag—N1、Au—Cu、Au—N1、Au—Ag—Cu和Au—Ag—Pd。复合材料的各个组分可以以例如约0.01重量％至约99.9重量％、特别是约10重量％至约90重量％的量存在。
[0013]在更高温度下可能难以控制热扩散，这通常引起粉末的不希望的部分的烧结，由此在打印物品中产生不一致。然而，上述尺寸的金属粒子(即“纳米粒子”)可具有小于或等于约200°C、小于或等于约150°C、小于或等于约125°C或小于或等于约100°C的熔化和/或烧结温度。通过将熔化和/或烧结温度降低至上述范围内，也可降低在打印过程中产生的热扩散的量。这可减少不一致，并改进打印精度。
[0014]相比于“微米尺寸的粒子”或“微粒”(例如平均横截面长度为约Iym至约999 μπι的粒子)，金属纳米粒子由于表面等离子体吸光度而在UV和可见区域中具有改进的吸光度。例如，银纳米粒子在大约410-420nm处具有强吸光度。参见例如(J.0fMicroelectronics and Electronic Packaging，2013，10，49-53)。该吸收可允许使用低功率(和低温)激光(例如蓝色激光)。在一些实施例中，纳米粒子的粒度(即平均横截面长度)可小于烧结光源(激光、氙灯、电子束等)的波长。
[0015]另外，相比于更大的微粒，金属纳米粒子散射和/或反射激光束的可能性更小。光散射和/或反射可导致比激光束更大的特征尺寸，因此在产生的物品中导致更低的分辨率。金属纳米粒子可使得在小于或等于约25 μπι、小于或等于约10 μm或小于或等于约5 μπι的分辨率下的3D打印成为可能。这可有利于产生具有平滑表面(例如，低表面粗糙度)的金属物品。
[0016]可将稳定材料(或稳定剂)添加至金属纳米粒子中，以形成经稳定的纳米粒子基体(例如粉末形式)。稳定材料可为或包括胺(例如有机胺)、羧酸、硫醇及其衍生物、-OC(S) SH(黄原酸)、聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮和其他有机表面活性剂或它们的组合。具有至少部分围绕其的稳定材料的金属纳米粒子可为平均横截面长度(例如直径)小于或等于约lOOnm、小于或等于约50nm或小于或等于约20nm的多个粒子的形式。在一些实施例中，稳定材料的至少一部分可附接至金属纳米粒子的表面。换言之，金属纳米粒子可通过稳定材料而彼此分离，从而形成不连续相。在实施例中，稳定材料可为有机稳定剂。“有机稳定剂”中的术语“有机”指，例如，一个或多个碳原子的存在，但有机稳定剂可包含一个或多个非金属杂原子，如氮、氧、硫、硅、卤素等。有机稳定剂可为有机胺稳定剂，如美国专利N0.7，270，694中描述的那些。有机胺的例子可包括烷基胺，例如丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十六烧基胺、十一烧基胺、十二烧基胺、十二烧基胺、十四烧基胺、二氨基戊烧、二氨基己烧、二氨基庚烧、二氨基辛烧、二氨基壬烧、二氨基癸烧、二氨基辛烧、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三丁基胺、三己基胺等或它们的混合物。其他有机稳定剂的例子可包括例如硫醇及其衍生物、-OC (S) SH(黄原酸)、聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮和其他有机表面活性剂。有机稳定剂可选自硫醇(例如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二硫醇)、二硫醇(例如1，2-乙二硫醇、I, 3-丙二硫醇和1，4- 丁二硫醇)或硫醇与二硫醇的混合物。有机稳定剂可选自黄原酸，例如O-甲基黄原酸酯、O-乙基黄原酸酯、O-丙基黄原酸、O- 丁基黄原酸、O-戊基黄原酸、O-己基黄原酸、O-庚基黄原酸、O-辛基黄原酸、O-壬基黄原酸、O-癸基黄原酸、O-十一烷基黄原酸、O-十二烷基黄原酸。含有吡啶衍生物(例如十二烷基吡啶)的有机稳定剂和/或可稳定金属纳米粒子的有机膦(organophosphine)也可用作稳定剂。
[0017]经稳定的银纳米粒子的另外的例子可包括:描述于美国专利申请公布N0.2009/0148600中的羧酸-有机胺络合物稳定的银纳米粒子；描述于美国专利申请公布N0.2007/0099357A1中的羧酸稳定剂银纳米粒子；和描述于美国专利申请公布N0.2009/0181183中的可热去除的稳定剂和可UV分解的稳定剂。
[0018]稳定材料可涂布金属纳米粒子，以降低或消除纳米粒子在通过激光加热时点燃或爆炸的可能性。例如，稳定材料可形成充当缓冲的至少部分围绕金属纳米粒子的非导电有机壳。金属纳米粒子的爆炸可使用Kst爆炸值评价。在一些实施例中，Kst值可小于100bar*m/sec，小于50bar*m/sec，或小于25bar*m/sec。Kst表不定容爆炸的尺寸归一化的最大压力上升速率，如使用标准化测试工序在标准化设备中所测定。其为爆炸性参数。
[0019]金属纳米粒子可以以约65wt%至约75wt%、约75wt%至约85wt%、约85界1:%至约95wt%S更多的量存在于经稳定的纳米粒子基体中，且稳定材料可以以约5wt%至约15wt%、约15wt%至约25wt%、约25wt%至约35wt%S更多的量存在于经稳定的纳米粒子基体中。金属纳米粒子可以以约20vol%至约30vol%、约30vol%至约40vol%、约40vol%至约50vol%、约50vol%至约60vol %或更多的量存在于经稳定的纳米粒子基体中，且稳定材料可以以约40vol%至约50vol%、约50vol%至约60vol%、约60vol%至约70vol%或更多的量存在于经稳定的纳米粒子基体中。在一个实施例中，金属纳米粒子可以以约20vol%至约49vol %的量存在于经稳定的纳米粒子基体中，且稳定材