流 能相对于衬底表面空间上更均匀分布。在被施加适当的电势时，喷头也可以作为用于导致 激活表面反应的在操作（iii)中产生等离子体的两个电极中的一个。除了这些目的，喷头 也可用于在操作（ii)和/或（iv)过程中引入初级清扫气体的流到处理室，并且在这样做 的时候还实现与初级清扫气体相关的空间上更好的均匀性。然而，引入清扫气体进入处理 室的这种方法的一个问题是所述流通常并不有效地清扫喷头后面的腔。出于这个原因，次 级清扫气体直接流入喷头后方/上方的空间/腔可能是相当有益的，因为它可以减少或防 止不希望有的沉积在喷头的背面和喷头后方/上方的室壁上，等。
[0029] 图3示意性地示出一个这样的实施方式。图3呈现了单个站衬底处理装置300的 横截面示意图，其具有处理室102、喷头106和喷头轴环330、并分别具有初级和次级清扫气 体流路310和320。在图3所示的结构中，来自初级清扫气体源312的初级清扫气体通过喷 头106流入室102,而来自次级清扫气体源322的次级清扫气体330通过喷头轴环330流 入室102。因此，在这里，次级清扫气体被引入处理室102在喷头106的背面的中心轴线附 近，并用以基本上平行于保持在底座108上的衬底112的平面的流引入。这样引入的次级 清扫气体然后在喷头周围流动并沿室侧壁向下，然后在横板103的附近离开室（如由在图 中的箭头示意性地示出）。以这种方式，次级清扫气体可以最小化和/或防止沉积在室102 的内壁上。在一些实施例中，在喷头后面的腔中清扫气体的流动满足佩克莱特条件（通常 佩克莱特数大于一），因此在所述腔防止前体的反扩散（或流动），其结果是，减小了有效室 容积，同时最小化不需要的沉积。
[0030] 根据图3基本实现次级清扫气体的用途的另一个益处是利用惰性气体代替膜前 体使处理室形成室压力的能力，利用膜前体使处理室形成室压力可能是相当昂贵的。较高 室压力可作为膜前体的空气幕，从而提高前体在衬底区域中的局部压力，同时降低其他区 域的前体分压。较高室压力本身也减少了在内部室表面/壁的寄生沉积，也降低了由于较 高的压力状态导致的寄生等离子体产生的机会（或强度）（将在下面更详细地讨论）。
[0031] 可采用来用于产生与在图3中示意性示出的初级和次级清扫气体流类似的初级 和次级清扫气体流的合适的喷头和喷头轴环在下面参照图6-9更详细地描述。这样的次 级清扫气体的使用，其在该喷头的背面上的引入，以及相关装置的细节也都在于2012年 10 月 24 日提交的，名称为"SUPPRESSION OF PARASITIC DEPOSITION IN A SUBSTRATE PROCESSING SYSTEM BY SUPPRESSING PRECURSOR FLOW AND PLASMA OUTSIDE OF SUBSTRATE REGION"，以美国专利公开No. 2013/0344245公布的现有的美国专利申请No. 13/659231中 有描述，其全部内容通过引用并入本文，并为了用于所有目的。
[0032] 用次级清扫抑制寄生等离子体的方法和装置
[0033] 因为次级清扫通常在ALD工艺的成膜反应性操作（上述操作（iii))期间进行，所 以惰性气体通常被选择作为次级清扫气体，使得其不会干扰成膜反应。在以往的工作中，N2通常被用来作为次级清扫气体。然而，在某些应用中，如双图案化（double-patterning)应 用中，必须精密地控制沉积的膜中的氮含量，并且由于N2作为次级清扫气体的使用往往导 致氮引入沉积的膜，因此N2通常是欠妥的选择。
[0034] 在下面的表1中所示，其示出用初级/突发清扫（"BP"）气体，次级清扫（"2ndP"） 气体和载气的4种不同的组合，沉积的4种膜组合物。硅和氧含量被列为原始离子计数； 氮、氢和碳含量被列为以每立方厘米计数为单位的密度。膜组合物使用二次离子质谱分析 ("SIMS"）进行测定。表中的第一行示出了对于初级清扫气体、次级清扫气体和载气利用 N2制备的基准膜组合物。相对于该基准组合物，在表的第二行显示Ar替换1作为初级/突 发和次级清扫气体使在沉积膜中氮的浓度降低了约40% (由硅离子计数换算）。表1的第 三行中列出的示例然后说明Ar的替换作为初级/突发清扫气体，同时保持N2作为次级清扫 气体没有产生类似的N浓度降低。因为相同的氮浓度降低不是仅仅由于使用Ar用于初级 /突发清扫来实现，一种结论是，初级/突发清扫气体的选择对沉积的膜中的N浓度没有显 著影响。基于在形成膜的反应步骤（上述操作（iii))期间没有（或很少）初级/突发清 扫气体存在于该处理室中用于潜在地并入沉积的膜，这可能是合理的。另一方面，次级清扫 气体在成膜反应步骤（操作（iii))期间通常存在，因此它贡献化学物质到沉积的膜中。作 为这种分析的附加确认，在表1的最后项，列出其中Ar同时用于初级/突发清扫气体和载 气的膜组合物。这不会导致N-含量相对于基准组合物降低的事实证实了分析，即次级清扫 气体是对沉积的膜的主要氮贡献者。 表1 :在各种清扫条件下从晶片测得的组合物sms数据
[0035] 前述S頂S实验从而表明在ALD工艺中使用氩（Ar)代替N2作为惰性次级清扫气 体有效地控制/减少所产生的沉积膜中的N-含量。然而，尽管出于不同的原因，使用Ar的 实验也显示，它作为次级清扫气体比队较不理想。因为在操作（iii)中成膜反应通常是等 离子体激活的，所以在次级清扫期间产生等离子体的RF场通常存在于处理室内。实验已经 表明，这种RF场，除了在衬底表面的附近产生"主等离子体"以外，还可以在室的远端区域 产生"寄生等离子体"，主等离子体用于激活被吸附的膜前体的表面反应。例如，在其中喷头 被用于分配膜前体和初级清扫气体两者且其中从喷头的上方/后方分配次级清扫气体的 实施方案中，如在图3中所示的实施方式中完成的实施方案，已经发现，在处理室的喷头后 方/上方的区域中产生强/稠密的寄生等离子体。已经观察到这非计划的等离子体非常明 亮，因此想必非常稠密/强。此外，由于该喷头的顶部和处理室的顶部壁/天花板之间的区 域的体积是相当大的，所以该等离子体可以是容积上相当大的，并且与它相关的是有高的 等离子体密度，它可能会从用于激活衬底上的成膜反应的主等离子体汲取显著量的功率。
[0036] 因此由于各种原因寄生等离子体的形成是不希望的：寄生等离子体是"不受控的" 功率耗散器，潜在地从主等离子体汲取功率并降低主等离子体的密度。此外，由于寄生等离 子体的密度和功率汲取可以基于多种因素而有所不同，因此其对主等离子体（其激活膜形 成反应）的影响也可以不同并且不可预测，且因此会是促成晶片到晶片的可变性的显著因 素。此外，寄生等离子体可导致室壁表面增强的沉积；所述沉积可作为衬底上沉积的膜的颗 粒污染来源。因此，具有较强/稠密寄生等离子体的操作可导致晶片到晶片重复性、工具漂 移、工艺颗粒性能、喷头组件和/或其它室组件的侵蚀加剧、和/或其他生产力问题的长期 的问题，因此，为了防止/最小化这些不希望有的后果，在ALD处理系统中部分或完全抑制 /消除寄生等离子体产生是重要的目标。
[0037] 解决这一问题的一种方法是明智地选择次级清扫气体，该次级清扫气体不容易形 成较强的等离子体（或不形成等离子体），而且也不干扰成膜反应（在操作（iii)中），也 不以相反的方式改变膜中的内容物。一种这样的选择是分子氧（〇2)。已经发现，当〇2被用 作次级清扫气体伴随氩作为初级清扫气体时，在喷头后方产生的寄生等离子体比当使用Ar 既作为初级清扫气体又作为次级清扫气体时产生的寄生等离子体弱得多。
[0038] 不受限于任何特别的理论，可以认为，相对于氩当使用氧气时寄生等离子体相对 弱化的原因是，〇2基等离子体相对于Ar基等离子体需要高得多的RF功率电平来维持它。 据推测这是由于与分子氧-氧键相关的高解离能，以及与氧原子相关的高电离能。因此，〇2基等离子体相对于其他类型的等离子体（例如Ar基等离子体）已经被发现针对给定的维 持RF功率具有低的电子密度，因此人们可以一般称他们为"弱等离子体"。因此，在ALD循 环的等离子体活化步骤中，用于产生/点燃喷头和衬底之间的Ar等离子体的RF功率和喷 头电压都不足以在喷头上方的腔中产生/点燃〇2等离子体，或如果有一些点燃的话，0 2等 离子体也将是非常弱（和明显暗淡）的。至于优选的次级清扫气体的其他特征，应该指出 的是不同于Ν2，已发现Ar/02混合物与典型的等离子体活化的ALD表面反应不仅相容，而且 已实际上发现在〇2的存在下改善了膜的质量（至少在一些实施方式中）。
[0039] 已经进行了数值模拟和实验研究，以便对于具体的实施例细节化和量化通过Ar 基寄生等离子体的存在从主等离子体抽走RF功率的程度，以及可以通过使用氧气作为次 级清扫气体来实现的改善的程度。
[0040] 表1I列出了 5组不同的工艺条件，包括初级/突发和次级清扫气体和RF功率 电平的各种组合。一个晶片按照列出的5组工艺条件中的每一组进行处理。从左至右， 在表中所示的数据是RF功率电平（瓦），平均沉积膜厚（埃，A )(在每个晶片的表面 上49个点测量的），NU% (百分比厚度非均匀性）（1标准偏差，换算的，也在每个晶片的 表面上49个点测量的），沉积膜厚度范围（沉积膜的最薄和最厚点之差），NU% (R/2) (统计测量-称为"半范围不均"，其被定义为1/2*(最大厚度-最小厚度）/平均厚度 *100% )，每个处理站沉积循环次数（使用4个处理站），每个ALD循环的沉积速率（例如， 1,.5Q:8A/循环=349.8A/ ( Sf次循环科）），相对于使用N2/N2初级/次级清扫组合估 计的功率输送水平，和功率损耗百分比（再次相对于使用N2/N2)。 表1I :估算的由于寄生等离子造成的主等离子体功率损耗
[0041] 在表1I中体现的策略模式是为了在没有寄生等离子体的情况下建立沉积速率和 RF功率电平之间的定量关系，然后使用Ar和02作为次级清扫气体再次测量沉积速率以估 算其中由于寄生等离子体的存在而导致的功率损失的程度。因此，在表Π 中开始的3项 对应于其中N2既用于初级清扫气体又用于次级清扫气体的实验，而RF功率电平在3项之 间变化。然后将这3个数据点绘制在图4中-沉积速率（"D印R"）与RF功率电平的关系 图-以及计算的最佳拟合线被显示在图中以显示出沉积速率和功率之间的关系。
[0042] 在表1I的第4项，然后示出了其中Ar既用作初级/突发清扫气体又用作次级清扫 气体的沉积实验的结果。该表显示，沉积速率从在使用队在1600W的RF功率得到的1. 508 埃/循环增加到在1600W的1. 66埃/循环。然后从图4中的关系来估算，该功率损耗相对 于使用N2为约47%。（沉积与功率电平成反比；参照图4)。
[0043] 最后，在表1I中第5项表示用Ar替代02作为次级清扫气体的效果。该表显示， 这个实验中的沉积速率下降回至在1600瓦的1. 545埃/循环，更接近使用N2的沉积速率。 这对应于由于寄生等离子体的存在相对于N2的只有11%的功率损失，相比于使用Ar显著 改善。
[0044] 因此，已经发现，使用分子氧很大程度减轻上面讨论的问题。总之，这些数据和相 关联的计算表明，由寄生等离子体所消耗的RF功率可能接近输送到处理站的总RF功率的 50%，而02的替代可以降低功率损失至接近10% (至少在本实施例中）。概括上述分析，可 以得出结论：相比于氩的电离能具有大的电离和离解的能量的化学物质或用来支持在操作 (iii)中的激活等离子体的反应的其它物质可以是用作次级清扫气体的好的候选者。当然， 它们的存在/使用还必须与成膜反应和所沉积的膜的所需特性相容（对于〇2的情况，但不 对于N2的情况）。表1II总结了上述各点：
[0045] 原子层沉积技术与所沉积的膜的详细描述
[0046] 如上文所讨论的，随着器件尺寸继续缩小以及集成电路发展到使用3-D晶体管和 其它3-D结构，沉积精确数量（厚度）的共形膜材料（特别是电介质，还有各种含掺杂剂的 材料）的能力已变得日益重要。原子层沉积是一种用于实现保形膜沉积以得到所需厚度的 膜的技术，该保形膜沉积通常涉及多个沉积循环。
[0047] 相比于化学气相沉积（CVD)工艺，其中，使用激活的气