专利名称：一种具有粒子内介孔结构的γ－氧化铝纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有粒子内介孔结构的γ-氧化铝纳米粒子的制备方法，属于介孔无机纳米材料领域。
背景技术：
纳米氧化铝(Al2O3)是指颗粒尺寸小于100nm的氧化铝产品，由于其颗粒小，比表面积大，因而有较高的化学活性，广泛用于人造宝石、试剂以及催化剂和载体、发光材料、电子陶瓷基片、以及航空航天领域。目前，工业制备氧化铝粉末主要采用贝尔法以及铝铵矾热分解等方法，需要特殊的加热设备，增大了合成难度。而传统的湿化学方法很难有效地控制粒子的大小和微观结构，因而传统的湿化学方法很难制备真正意义上的纳米氧化铝粉体。
上世纪70年代Mobile公司利用表面活性剂自组装原理首先合成出了具有介孔结构的M41S系列氧化硅无机介孔材料(孔径分布在2-50nm范围内的称之为介孔材料)。目前，表面活性剂已成功制备料介孔或多孔γ-氧化铝方面。介孔或多孔γ-氧化铝已广泛应用于工业吸附剂、色谱分离柱材料、催化剂及其载体等方面。然而，以表面活性剂模板法制备的多孔Al2O3通常为热稳定性较差的无定形结构，在其晶化为γ-相氧化铝的过程中会导致多孔结构的塌陷，极大地降低了材料的比表面积，从而严重影响其在催化剂和吸附剂方面的应用。由此可见，制备具有较高热稳定性和比表面积的γ-氧化铝介孔材料具有重要的现实意义。目前，国内外尚未见有关具有粒子内介孔结构的纳米γ-氧化铝纳米粉体的制备和应用的文献和使用报导。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有粒子内介孔结构的γ-氧化铝纳米粉体的制备方法，该方法操作简便，成本低，制备的氧化铝将纳米尺寸、γ-相纳米晶与介孔特性集于一身，具有较高的热稳定性和比表面积。
本发明提供的技术方案是一种具有粒子内介孔结构的γ-氧化铝纳米粉体的制备方法包括如下具体步骤(1)、根据需要称取硫酸铝铵、氯化铝和碳酸氢铵，分别溶于二次水中，配成铝离子总浓度为0.3-0.5mol/L的氯化铝溶液或硫酸铝铵和氯化铝的混合溶液，混合溶液中硫酸铝铵/氯化铝的摩尔比范围为0-3，以及浓度为0.3-0.6mol/L的碳酸氢铵溶液，用微孔膜滤去溶液中的杂质；(2)、在氯化铝溶液或硫酸铝铵和氯化铝的混合溶液中加入聚乙二醇400，配制成含4-8wt％聚乙二醇400的Al3+浓度为0.3-0.5mol/L的铝盐A溶液，在碳酸氢铵溶液中加入聚乙二醇2000，配成含1-8wt％聚乙二醇2000的0.3-0.6mol/L的碳酸氢铵B溶液，并加入氨水调节其pH值至9-10；(3)、在磁力搅拌下向碳酸氢铵B溶液中滴加1/2体积至等体积的铝盐A溶液，滴定完成后，继续搅拌至反应完全，离心分离沉淀，以二次水洗涤至检测无SO42-，然后干燥获得干粉末；(4)、将获得的干粉末加入到足量的正丁醇中，超声波分散后，充分回流，蒸馏脱除93-95℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点115-120℃时，停止蒸馏，继续回流，然后减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的γ-Al2O3纳米粉体；(5)、将获得的γ-Al2O3纳米粉体在850-900℃煅烧，得到具有粒子内介孔结构的γ-Al2O3纳米粉末。
而且，在步骤(1)中，最后用微孔膜滤去所配置的各溶液中的杂质。步骤(3)中在1000-1300r/min的磁力搅拌下以250-350滴/分钟的速度向碳酸氢铵B溶液中滴加1/2体积至等体积的铝盐A溶液，并将离心分离的沉淀以二次水洗涤，用1-2％硝酸钡检测至无SO42-，然后再用乙醇洗涤数次后于70-90℃干燥3-4小时获得干粉末。步骤(5)中煅烧时间为2-3小时，所获得的具有粒子内介孔结构的γ-Al2O3纳米粉末的粒径分布均匀，粒子内平均粒径在20-63nm，平均粒子内孔径为在2.8-7.4nm，比表面积在95-212m2/g范围内局部可调的。
由上述技术方案可知，本发明通过优化沉淀反应起始物的种类、浓度和适当添加表面活性剂有效调节了Al2O3产物的颗粒尺寸、孔径和比表面积等微观结构，从而获得具有粒子内介孔结构的较稳定的γ-Al2O3纳米粉体。使用本发明方法可制备平均粒径在20-63nm，平均孔径为在2.8-7.4nm，比表面积在95-212m2/g范围内局部可调，具有较高热稳定和比表面积的γ-氧化铝纳米粉体。而这种将纳米尺寸、γ-相纳米晶与介孔特性集于一身的介孔纳米γ-氧化铝必将在吸附、分离、催化剂及其载体、汽车三效催化转化装置、色谱分离柱材料等方面显示广阔的应用前景。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果
1.原材料来源广、生产条件温和、能耗和成本低，适合工业化生产。
2.利用表面活性剂的模板作用，通过调节聚乙二醇表面活性剂和铝盐的浓度和种类实现纳米Al2O3粉体的粒径、粒子内孔径大小及其分布的局部可控性。
3.850-900℃煅烧时可在使介孔壁晶化的同时，保持了介孔结构，从而获得高的表面积。而通常方法制备的介孔在900℃煅烧时即完全塌陷。
4.本法制备的氧化铝粉体将纳米尺寸与介孔特性集于一身，在催化剂及其载体、汽车三效催化转化装置、色谱分离柱材料等方面具有广阔的应用前景。
图1为实施例1所得产品的透射电子显微镜照片。
图2为实施例2所得产品的透射电子显微镜照片。
图3为实施例3所得产品的透射电子显微镜照片。
图4为实施例4所得产品的透射电子显微镜照片。
图5为实施例5所得产品的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式
首先根据需要称取硫酸铝铵、氯化铝和碳酸氢铵，分别溶于二次水中，配成铝离子总浓度为0.3-0.5mol/L的氯化铝溶液或硫酸铝铵和氯化铝的混合溶液，混合溶液中硫酸铝铵/氯化铝的摩尔比范围为0-1，以及浓度为0.3-0.6mol/L的碳酸氢铵溶液，用微孔膜滤去溶液中的杂质。
然后在氯化铝溶液或硫酸铝铵和氯化铝的混合溶液中加入聚乙二醇400，配制成含4-8wt％聚乙二醇400的Al3+浓度为0.3-0.4mol/L的，在碳酸氢铵溶液中加入聚乙二醇2000，配成含1-8wt％聚乙二醇2000的0.3-0.6mol/L的碳酸氢铵B溶液，并加入氨水调节其pH值至9-10。
上述两步骤是制备储备液，在下面的实施例中均会重复出现，为使实施例简洁，将这两步骤单独列出，各实施例中就不再重复出现。
实施例11300r/min的磁力搅拌下各含4.5wt％聚乙二醇(PEG)400的浓度为0.3mol/LAlCl3的溶液作为铝盐A溶液以300滴/分钟的速度加入等体积的含4.6wt％聚乙二醇(PEG)2000的浓度为0.6mol/L的碳酸氢铵B溶液(pH为9.3)中，滴定完成后，继续搅拌0.5h；离心分离，以二次水洗涤3次、乙醇洗涤3次，80℃干燥4h，除去表面水，获得干粉末。将获得的干粉末加入到80ml的正丁醇中，超声波分散后，回流2h，蒸馏脱除93℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点117℃时，停止蒸馏，继续回流2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体。
900℃煅烧2小时获得γ-Al2O3产品，其粒子形貌见图1。粒子分布较均匀，粒径范围为18-68nm，平均粒径为38nm；粒子内孔径范围为2-12nm，粒子内平均孔径为3.8nm。比表面积为121m2/g，孔壁的晶化程度较高。
实施例21000r/min的磁力搅拌下将含4.5wt％PEG400的Al3+浓度为0.30mol/L(AlCl3∶NH4Al(SO4)2＝1∶1摩尔比)的溶液作为铝盐A溶液以250滴/分钟的速度加入等体积的含4.6wt％PEG2000的浓度为0.60mol/L的碳酸氢铵B溶液(pH为9.3)中，滴定完成后，继续搅拌0.5h；离心分离，以二次水洗涤3次、乙醇洗涤3次，80℃干燥4h，除去表面水，获得干粉末。将获得的干粉末加入到80ml的正丁醇中，超声波分散后，回流2h，蒸馏脱除93℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点117℃时，停止蒸馏，继续回流2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体。
850℃煅烧3小时获得γ-Al2O3产品，其粒子形貌见图2。粒子分布较均匀，粒径范围为56-87nm，平均粒径为63nm；粒子内孔径范围为2-9nm，粒子内平均孔径为4.7nm，比表面积为153m2/g，孔壁的晶化程度较高。
实施例31300r/min的磁力搅拌下将含8wt％PEG400的Al3+浓度为0.4mol/L(AlCl3∶NH4Al(SO4)2＝1∶1)的溶液作为铝盐A溶液以350滴/分钟的速度加入2倍体积的含8wt％PEG2000的浓度为0.40mol/L的碳酸氢铵B溶液(pH为9.3)中，滴定完成后，继续搅拌0.5h；离心分离，以二次水洗涤3次，将得到的沉淀加入到80ml的正丁醇中，超声波分散后，回流2h，蒸馏脱除93℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点117℃时，停止蒸馏，继续回流2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体。
880℃煅烧2.5小时获得γ-Al2O3产品，其粒子形貌见图3。粒子表面较粗糙，介孔纳米粒子间连接形成纤维状结构，粒径范围为25-75nm，平均粒径为51nm；粒子内孔径范围为2.2-9nm，平均孔径为5.2nm，比表面积为212m2/g，孔壁的晶化程度较高。
实施例41300r/min的磁力搅拌下将含8wt％PEG400的Al3+浓度为0.3mol/L(AlCl3∶NH4Al(SO4)2＝1∶1)的溶液作为铝盐A溶液以300滴/分钟的速度加入2倍体积的含1.4wt％PEG2000的浓度为0.30mol/L的碳酸氢铵B溶液(pH为9.3)中，滴定完成后，继续搅拌0.5h；离心分离，以二次水洗涤3次、乙醇洗涤3次，80℃干燥4h，除去表面水，获得干粉末。将获得的干粉末加入到80ml的正丁醇中，超声波分散后，回流2h，蒸馏脱除93℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点117℃时，停止蒸馏，继续回流2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体。
900℃煅烧2小时获得γ-Al2O3产品，其粒子形貌见图4，粒子分布较均匀，粒径范围为10-50nm，平均粒径为20nm；粒子内孔径范围为2-7nm，平均孔径为2.8nm，比表面积为132m2/g，孔壁的晶化程度较高。。
实施例51300r/min的磁力搅拌下将含7wt％PEG400的Al3+浓度为0.4mol/L(AlCl3∶NH4Al(SO4)2＝1∶3)溶液作为铝盐A溶液以300滴/分钟的速度加入等体积的含5.2wt％PEG2000的浓度为0.30mol/L的碳酸氢铵B溶液(pH为9.3)中，滴定完成后，继续搅拌0.5h；离心分离，以二次水洗涤3次，将得到的沉淀加入到80ml的正丁醇中，超声波分散后，回流2h，蒸馏脱除93℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点117℃时，停止蒸馏，继续回流2h后，减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体。
900℃煅烧2小时获得γ-Al2O3产品，其粒子形貌见图5。粒子表面较粗糙，粒径范围为10-75nm，平均粒径为25nm；粒子内孔径范围为2-18nm，平均孔径为7.4nm，比表面积为96m2/g，孔壁的晶化程度较高。
通过实施例以及大量实验发现，颗粒尺寸和孔径大小及其分布与表面活性剂的浓度和聚合度以及和无机盐的组成和浓度有关，可根据需要选用不同比例和聚合度的聚乙二醇表面活性剂和铝盐或其混合物。在一定的范围(如聚乙二醇400浓度4-8wt％，聚乙二醇2000的浓度1-8wt％)内，PEG的浓度越大，颗粒尺寸越小、孔径和比表面积越大。900℃煅烧获得γ-Al2O3纳米粉体的X-射线粉末衍射图主要衍射峰为46.0°(100)，67.1°(90)，37.0°60)，49.0°(58)，39.7°(53)是γ-Al2O3的特征峰，且未发现任何其他型体的特征衍射峰，比表面积随着铝盐和PEG浓度、种类不同在95-212m2/g范围内变化。比表面积、晶化程度、颗粒尺寸与温区的设定有关，随着煅烧温度的升高，可获得比表面积逐渐降低，晶化程度、晶粒和颗粒尺寸逐渐增大的纳米粉体。1000℃煅烧2小时后，主晶相仍为γ-Al2O3。
权利要求
1.一种具有粒子内介孔结构的γ-氧化铝纳米粉体的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤(1)、根据需要称取硫酸铝铵、氯化铝和碳酸氢铵，分别溶于二次水中，配成铝离子总浓度为0.3-0.5mol/L的氯化铝溶液或硫酸铝铵和氯化铝的混合溶液，混合溶液中硫酸铝铵/氯化铝的摩尔比范围为0-3，以及浓度为0.3-0.6mol/L的碳酸氢铵溶液，用微孔膜滤去溶液中的杂质；(2)、在氯化铝溶液或硫酸铝铵和氯化铝的混合溶液中加入聚乙二醇400，配制成含4-8wt％聚乙二醇400的Al3+浓度为0.3-0.5mol/L的铝盐A溶液，在碳酸氢铵溶液中加入聚乙二醇2000，配成含1-8wt％聚乙二醇2000的0.3-0.6mol/L的碳酸氢铵B溶液，并加入氨水调节其pH值至9-10；(3)、在磁力搅拌下向碳酸氢铵B溶液中滴加1/2体积至等体积的铝盐A溶液，滴定完成后，继续搅拌至反应完全，离心分离沉淀，以二次水洗涤至检测无SO42-，然后干燥获得干粉末；(4)、将获得的干粉末加入到足量的正丁醇中，超声波分散后，充分回流，蒸馏脱除93-95℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点115-120℃时，停止蒸馏，继续回流，然后减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的γ-Al2O3纳米粉体；(5)、将获得的γ-Al2O3纳米粉体在850-900℃煅烧，得到具有粒子内介孔结构的γ-Al2O3纳米粉末。
2.根据权利要求1所述的具有粒子内介孔结构的γ-氧化铝纳米粉体的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，最后用微孔膜滤去所配置的各溶液中的杂质。
3.根据权利要求1所述的具有粒子内介孔结构的γ-氧化铝纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(3)中在1000-1300r/min的磁力搅拌下以250-350滴/分钟的速度向碳酸氢铵B溶液中滴加1/2体积至等体积的铝盐A溶液，并将离心分离的沉淀以二次水洗涤，用1-2％硝酸钡检测至无SO42-，然后再用乙醇洗涤数次后于70-90℃干燥3-4小时获得干粉末。
4.根据权利要求1所述的具有粒子内介孔结构的γ-氧化铝纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(5)中煅烧时间为2-3小时，所获得的具有粒子内介孔结构的γ-Al2O3纳米粉末的粒径分布均匀，粒子内平均粒径在20-63nm，平均粒子内孔径为在2.8-7.4nm，比表面积在95-212m2/g范围内局部可调的。
全文摘要
本发明公开了一种具有粒子内介孔结构的γ－氧化铝纳米粉体的制备方法，其步骤是称取硫酸铝铵、氯化铝和碳酸氢铵，分别溶于二次水中，各加入表面活性剂并调节碳酸氢铵溶液的pH值。磁力搅拌下铝盐滴加到碳酸氢铵中，反应完毕继续搅拌至反应充分，经分离、洗涤、干燥、共沸蒸馏脱水后高温煅烧，即得到粒径分布较均匀，粒子内平均粒径在20－63nm，平均粒子内孔径在2.8－7.4nm，比表面积在95－212m
文档编号C01F7/30GK1986409SQ20061012556
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月22日 优先权日2006年12月22日
发明者彭天右, 吴志国, 刘迅 申请人:武汉大学