通过用液态Zn还原SiCl₄制备Si的方法

专利名称：通过用液态Zn还原SiCl₄制备Si的方法
通过用液态Zn还原SiCU制备Si的方法本发明涉及作为用于制造结晶硅太阳能电池的原材料的太阳能电 池级(solar grade)硅(Si)的制备。所述Si金属通过直接还原SiCl4， 一 种可通常以高纯度获得的前体，而获得。适用于太阳能电池的硅通常根据Siemens法或者其变型方法，通 过SiHCl3的热分解生产。该方法可生产出很纯的硅，但其速度慢、能 耗高并且要求大的投资。形成用于太阳能电池的硅的另一种途径是用金属，例如Zn还原 SiCl4。由于降低了投资费用并减少了能量消耗，这种方法可以显著降 低成本。在US 2,773,745、 US 2，804，377、 US 2,909,411或者US 3,041,145中描述了由蒸汽相的Zn直接还原SiCU。当使用Zn蒸汽时，在流化床 型反应器中形成粒状的硅产品，这使Si的分离更容易。然而，基于这 种理论的生产过程的工艺复杂。在JP 11-092130和JP 11-011925中描述了用液态Zn直接还原SiCl4 Si形成为细粉，并通过被气态ZnCl2副产品带出而与液态Zn分开。然 而这种工艺不太实用，这是因为导致所述Si的大部分随着所述气体流 带出的操作条件的选择明显过于苛刻。同样，将所述细的Si粉末从 ZnCl2中的随后分离以及处理和融化这种细的Si粉末都成问题。ZnCl2 必须被另外蒸发两次，这导致该工艺的整体能量效率降低。本发明的目的是提供解决现有技术问题的方法。
为了达到这个目的，根据本发明，高纯度的Si金属通过将SiCl4 转变成Si金属的工艺而获得，其包括以下步骤-将气态SiCU与含Zn的液态金属相接触，从而获得含Si的金属 相和氯化锌；-将所述氯化锌从所述含Si的金属相中分离；和 -在高于Zn的沸点的温度下纯化所述含Si的金属相，从而蒸发 锌并获得Si金属。所述接触和分离步骤在单个反应器中进行。这通过将大部分(超 过50重量X)所形成的Si保留在所述液态金属相中的事实而成为可能。通过在高于蒸发的氯化锌的沸点以上的温度下进行所述接触步 骤，将接触和分离步骤联合是有益的。允许所述氯化锌排出，以将其 收集用于进一步处理。作为在所述接触步骤中获得的含硅金属相，除作为溶质的Si以外， 可有利地还至少含有一些固态Si，例如作为悬浮粒子。当所述Zn金属 在Si中饱和时，在所述接触步骤期间甚至可以形成特别的Si。还可以 通过将如在所述接触步骤中获得的含Si金属相优选冷却至420到600 'C而获得固态Si。优选地，例如在沉淀后，可以从熔融相的本体中分 离出固态硅。然而在这种Si金属相中仍浸渗有Zn，并且必须在提纯步 骤中进一步处理。有利的是，通过在适合于将随着蒸发氯化锌而带走的Si的损失量 限制在小于15重量％的流速下，将SiCU吹入到含有熔融态Zn的槽中 而进行接触步骤。为了这个目的，适当SiCl4的流速为低于0.8 kg/min/m2 槽表面积是合适的。然而，如果将气态的SiCU分散在所述槽中，更高 的速度，高至10 kg/min/n^槽表面积，但优选限于2 kg/min/m2，是与 上述Si的低损失相适合的。使用如多个浸入式喷嘴可以获得充分的分 散，这种浸入式喷嘴具有多孔塞、旋转分散装置或者这些装置的结合。
SiCU可以与载气如N2—起注入。在高于Si熔点的温度下，和尤其是降低的压力下或者在真空下进 行所述提纯步骤是有利的。可以有利地在同一个反应器中再次进行提 纯作为前两个工艺步骤。再循环一个或多个不是制成品的料流也是有利的-可将获得的氯化锌进行熔盐电解，从而回收可以再循环到SiCl4 还原步骤中的Zn，和可以再循环到用于制备SiCU的Si氯化工艺中的 氯；-可以将在提纯步骤中蒸发的Zii浓縮，并再循环到SiCU的转化 工艺中；和/或例如在冷凝后，可以将从接触步骤中排出的未反应的 SiCl4的部分再循环到SiCU的转化工艺中。依据本发明，SiCU用液态Zn还原。因此对于这种工艺的技术比 对于气态还原工艺所需要的更加简单。可以获得含有溶解和固体Si的 含Si合金，同时氯化的Zn或者形成含有绝大多数的固体Si的分离液 相，或者形成为蒸气。Zn可以例如通过熔盐电解从其氯化物重新得到， 并再次用于SiCU的还原。可以在高温下纯化含Si合金，该温度在Zn 和Zn氯化物两者的沸点以上，但在Si本身的沸点(2355°C)以下。可 以回收蒸发的Zn并再次用于还原SiCl4。在该步骤中除去任何其它挥 发性组分。因此这可以完成Zn的循环，从而避免通过加入新的添加剂 而将杂质引入到所述体系中。应当注意到，除了Zn以外，还可以使用形成的氯化物比SiCU更 稳定，易于从Si中分离，和易于从其氯化物中回收的其它金属。在本发明的一个优选具体实施方案中，将气态SiCU在大气压下， 在高于ZnCl2沸点(732°C)和低于Zn沸点(907°C)的温度下与液态 Zn接触。优选的操作温度是750到880°C,这种范围确保足够高的反
应动力学，同时限制金属Zn剩余物的蒸发。在一个典型的具体实施方案中，将融化的Zn放置在反应器中，该 反应器优选由石英或者其它高纯度材料如，石墨制成。将室温下为液 态的SiCl4通过浸入管注入到锌中。在含Zn的容器底部进行注入。管 中被加热的SiCl4实际上是以气态注入的。在所述注入管的末端装有分 散装置，例如多孔塞或者烧结玻璃。在SiCU与Zn之间的具有良好接 触对于获得高还原率是非常重要的。如果不是这样，会存在部分还原 的SiCl2，或者SiCU可使所述Zn不反应。随着SiCl4-Zn接触充分，可 以观察到接近100%的转化。已经证明，良好分散所述SiCU是限制气 流带走良好分散的Si的重要因素。还原过程产生ZnCl2。其沸点为732'C，在优选的工作温度下是气 体。它通过顶部离开所述含Zn容器。所述蒸汽可以在分离的熔罐中浓 縮和收集。所述工艺也产生还原的Si。所述Si在熔融Zn中溶解直至它的溶 解度。所述Si在Zn中的溶解度随温度而增加，并且在纯Zn的常压沸 点907"C下限制为约4%。在本发明的第一个有利的实施方案中，注入的SiCU量超过Si在 Zn中的溶解度。产生固体颗粒Si，其可以在熔融的Zn槽中保留在悬 浮液中和/或聚集形成渣滓。这导致Zn金属相中具有的总的(溶解的、 悬浮的和溶渣的)平均Si浓度优选为超过10%，即显著高于所述溶解 度，并且因而导致更高效和更经济的Si纯化步骤。然而，任何Si颗粒 都可能随着ZnCl2气流带走而损失。这种风险可以通过使用足够低的 SiCU气流和/或确保SiCU分散在Zn熔体中的方法最小化。被带走而损 失的Si占加入到所述工艺的Si总量的低于15%认为是可以接受的。在本发明的第二有利的实施方案中，允许含Si合金冷却到稍微高
于Zn熔点的温度，例如60(TC。大部分初始溶解的Si在冷却下结晶， 并且在上部固体部分中与室中已经存在的固体Si积聚在一起。金属相 较低的液态部分是硅废料，可以用任何适合的方法，如倾倒将其分离。 该金属可以直接再次用于进一步的SiCU还原。上面的富含Si的部分随 后进行如上所述的纯化，其优点是显著降低了被蒸发的Zn的量。上述第一和第二两个实施方案当然可以结合起来。当在Si熔点以上进行纯化步骤时，熔融的硅可以在一个单独步骤 中固化，该步骤选自如Czochralski法的晶体生长提拉法、取向性固化 法和带式晶体生长法。所述带式晶体生长法包括其变形方法，如基片 上的带式晶体生长(RGS)，其将直接制成RGSSi晶片。或者，可以将熔融硅粒化，将所述颗粒优选以连续方式供应给熔 融炉，从而熔融硅可以在一个单独步骤中固化，该步骤选自晶体生长 提拉法、取向性固化法和带式晶体生长法。所获得的固体材料依照所用的凝固方法，可以直接或者在制成晶 片后进一步加工成太阳能电池。可以通过蒸发从所述含Si合金中分离与典型的微量杂质，例如Tl、 Cd和Pb—起的Zn。然后获得纯度为5N到6N的Si。对于这些工序， 将温度提高到高于Zn的沸点(卯7。C)，并且优选地高于硅的熔点(1414 "C)但低于硅的沸点(2355。C)。在降低的压力或者真空下操作是有利的。 因此将Zn和其挥发性杂质从合金中除去，留下熔融的Si。在Si中只 有在Zn中存在的非挥发性的杂质保留。这种杂质的例子是Fe和Cu。 它们的浓度或者可以通过预蒸馏Zn、通过在电解所形成的ZnCl2之后 反复将所述Zn再循环到SiCU还原步骤中、或者在所述纯化步骤中将 每kg的Si蒸发所需的Zn量降到最低，而降到最低。在这种最优化的 条件下，可以获得纯度超过6N的Si。
本发明的进一步的优点是，在所述纯化工艺的后期可以熔融态回收Si。事实上，在Simens法和其变形方法中，所述硅作为固体被生产， 所述固体必须通过任何常用的技术(晶体生长提拉法、取向性固化法) 将其重新融化以制成晶片。直接获得熔融态的Si可以更好地结合原料 制备和晶片制造步骤，进一步降低所述工艺的总能耗和制造晶片的成 本。所述液态Si可以直接进料到坯料铸造机或者拉晶机中。在带式晶 体生长设备中加工Si也是可能的。如果不希望生产成品晶片材料，而只是要中间固体原料的话，粒 化所纯化的Si是有利的。与在例如，基于Simens法的工艺中获得的大 块相比较，获得的颗粒更易于处理并且易于配料。在带式晶体生长技 术的情况下，这特别重要。自由流动颗粒的生产能够向CZ熔炉或者带 式晶体生长设备连续进料。实施例1用下列实施例对本发明进行说明。将4192 g的金属Zn在石墨反 应器中加热到85(TC。槽的高度约15 cm并且直径是7 cm。 Minipuls 蠕动泵用来在反应器中通过石英管引入SiCl4。所述管的浸入端装有铝 硅酸盐制成的多孔塞。沸点为58'C的SiCl4在所述管的浸没部分中气化， 并且作为气体分散在液态Zn中。所述SiCU流速是大约150g/h，加入 的总量是1625 g。流速相当于0.65kg/min/W槽表面积。在反应期间形 成的ZnCl2在与反应器连接的石墨管中蒸发并被浓縮，并在分离容器中 收集。任何未反应的SiCU在与所述ZnCl2容器连接的湿式洗涤器中收 集。获得了 Zn-Si合金，其在一般的反应器温度下在Si中达到饱和， 并含有另外的Si固体颗粒。混合物中硅总含量是9%。在相同的150 g/h 的流速下，为了增加在所述Zn-Si合金中Si的量，提高SiCU的添加量 是足够的。将这种含有固体Si的Zn-Si合金加热到1500'C以蒸发所浓 縮和回收的Zn。然后将Si冷却到室温；回收229 g的Si。
硅反应产率因此约为85%。硅的损失是由于随着逸出的ZnCl2蒸 气带走了 Si颗粒，以及SiCl4的不完全还原成Si金属。在剩余的Si中， 在ZnCl2中有约40g，在洗涤器中有3g。实施例2该实施例说明了熔融硅的粒化过程，当所述纯化步骤是在Si的熔 点以上的温度进行时，这种工艺尤其适用。将一公斤的熔融硅保持在 152(TC下的熔炉中。将包含该熔融金属的熔罐置于惰性气氛中(Ar)。 该熔炉允许熔罐倾斜，以在室温下将熔融硅倒入含超纯水的容器中。 硅易于形成尺寸在2到10mm之间的颗粒。
权利要求
1. 将SiCU转化成Si金属的工艺，其包括以下步骤-用含Zn的液态金属相与气态SiCl4接触，从而获得含Si金属相 和氯化锌；-将所述氯化锌从含Si金属相中分离；和-在高于Zn的沸点的温度下纯化所述含Si金属相，从而蒸发锌 并获得Si金属，其特征在于，所述接触和所述分离步骤是在单个反应器中进行的。
2. 如权利要求l所述的工艺，其中所述接触和所述分离步骤通过 在高于蒸发的氯化锌的沸点的温度下操作它们而同时进行。
3. 如权利要求1或者2所述的工艺，其中在所述接触步骤中获得 的含Si金属相包含至少部分固态Si。
4. 如权利要求l一3中任一项所述的工艺，其中在所述纯化步骤 之前插入将所述含Si金属相冷却至优选420到60(TC的温度的冷却步 骤，从而将作为溶质存在于在所述接触步骤中获得的所述含Si金属相 中的至少部分Si转化成固态。
5. 如权利要求3或4所述的工艺，其中将以固态存在的Si分离， 形成含Si金属相，其在所述纯化步骤中被进一步处理。
6. 如权利要求1到5所述的工艺，其中所述接触步骤通过将SiCl4 吹入到含有熔融态Zn的槽中而进行，所用流速适合于将随着蒸发氯化 锌而带走的硅的损失限制在小于15%。
7. 如权利要求6所述的工艺，其中SiCU的流速低于0.8kg/min/m2槽表面积。
8. 如权利要求1到7中任一项所述的工艺，其中所述纯化步骤是在高于硅熔点的温度下进行的，从而形成纯化的液态Si。
9. 如权利要求S所述的工艺，其中所述纯化步骤是在降低的压力 下或者在真空下进行的。
10. 如权利要求1到9中任一项所述的工艺，进一步包括以下步骤-使所分离的氯化锌经历熔盐电解，从而回收Zn和氯；-将所述Zn再循环到所述的SiCU还原步骤中；和-将所述氯再循环到Si的氯化过程中，用于制备SiCU。
11. 如权利要求1到10中任一项所述的工艺，其中将在所述纯化 步骤中蒸发的Zn其浓縮并将其再循环到SiCl4转化工艺中。
12. 如权利要求1到11中任一项所述的工艺，其中将在所述接触 步骤中逸出的未反应的SiCU的部分再循环到SiCU转化工艺中。
13. 如权利要求8或9所述的工艺，包括所纯化的液态Si的单独 固化步骤，使用的方法选自晶体生长提拉法、取向性固化法和带式晶 体生长法。
14. 如权利要求8或9所述的工艺，包括所纯化的液态Si的粒化。
15. 如权利要求14所述的工艺，包括以下步骤 -将所述颗粒进料到熔融炉中；和-进行单独的固化步骤，所用的方法选自晶体生长提拉法、取向 性固化法和带式晶体生长法。
16.如权利要求13或15所述的工艺，其中将固体物料制成晶片 并进一步加工成太阳能电池。
全文摘要
本发明涉及作为用于生产例如结晶硅太阳能电池的基材的高纯度硅的制造方法。通过将气态SiCl₄与液态Zn接触，将SiCl₄转化成Si金属，从而获得分离的含Si合金和氯化锌。然后将含Si合金在高于Zn的沸点的温度下纯化。这种工艺不要求复杂的技术，并保留对于最终产品中SiCl₄的高纯度，因为唯一的反应物是Zn，其可以获得很高的纯度级别并连续再循环。
文档编号C01B33/033GK101146743SQ200680009280
公开日2008年3月19日 申请日期2006年3月24日 优先权日2005年3月24日
发明者埃里克·罗伯特, 贾科·吉尔莱玛 申请人:尤米科尔公司