半导体材料及其制造方法

专利名称：：半导体材料及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及半导体材料、特别是由金属氧化物尤其是过渡金属氧化物制成的半导体材料以及这些半导体材料的制造方法。本发明还涉及用于检测包含电离辐射、电磁辐射和例如中子辐射的核辐射的辐射的装置，特别是包含由金属氧化物制成的辐射检测半导体材料的装置。
背景技术：
：常规的辐射检测器件包含诸如Geiger计数器的闪烁(scintillationdevice)器件和电离室。在低压室内包含双原子气体，并且该室具有施加电压的两个接点区域。辐射的效应导致低压双原子气体分解/电离，并且各离子被吸引到它们放电的各个接点区域上。放电速率指示辐射的强度而非能级。另一种类型的常规辐射检测器件是单晶宽带隙器件。这种器件基于碘化钠(Nal)或诸如碲化镉锌(CZT)的镉锌化合物的极纯的薄平晶体的使用，这些晶体以化学方式生长，然后被附加到具有电接点的适当的支撑基座上。它们可以为侧向或横向配置；参见图1和图2。它们以光电导/光电阻原理工作。DC电压被施加到晶体接点两端，从而产生初始电流。当这种被激活的晶体阵列受到入射辐射时，产生电荷栽流子，这可被视为在外部电路中流动的电流的增加。同样，电流的增加与入射辐射的强度成比例，但是，这些晶体器件也可被用于通过施加的电压的变化来确定入射辐射的能级。第三种类型的常规辐射检测器件是二极管器件。二极管是通过组合具有不同的电子导电类型的材料制成的。存在两种基本的材料类型，一种在导带中具有过剩的电子，被称为'n，型，一种缺少电子，被称为'p，型。常规上通过磁控'减射淀积这些材料的层。当在叠层中组合'n，型和'p，型材料时，在界面上存在所谓的"耗尽区"，该耗尽区是其中没有电荷栽流子/电子的层或体积。由于该区域的任一侧的不同的电子浓度，因此在其两端形成空间电荷或EMF。将该耗尽区暴露于电离或电磁辐射的效果是，作为光电效应的结果，导致产生电荷载流子即电子/空穴对。可以通过在外部电路中流动的电流检测这些电荷载流子的存在。目前，二极管技术几乎完全基于硅和锗，并且，这些半导电金属在ppm的水平上被化学注入不同化合价的元素以产生'n，型和'p，型层，这些层从而可形成二极管。参照以上类型的辐射器件，尽管基于单晶的器件被广泛使用，但它们具有许多固有缺点。例如，必须将Nal和CZT化合物制造到非常高的纯度水平，使得添加剂或污染物限于几个ppm。它们是吸湿的，因此需要在适当的容器中受到保护。它们还非常容易受到热和机械冲击影响。并且，极难生长较大的CZT晶体，并且化合物本质上是较昂贵的。并且，已知的二极管器件还具有严重的缺点。例如，为了抑制硅和锗二极管的本征半导电性能使得通过暴露于辐射产生的任何电荷载流子仅从非本征导电产生，需要用液氮将它们低温冷却到-172。C，因此，它们的有用性受到限制。这严重限制它们的工作温度范围。Si和Ge二极管在被暴露于高强度辐射时还易于物理破裂。事实上，二极管是易碎的并且需要封装以保护它们免受大气腐蚀和机械损伤。并且，它们制造起来较为昂贵，并且需要利用高度有毒的材料和'洁净室，条件的复杂和昂贵的生产设备。即使用专业设备也极难制造大面积的二极管。并且，由Si和Ge二极管器件产生的电子信号较弱并且需要较强的电子放大。通过使用一步骤火焰喷射氧化和淀积工艺从过渡金属的粒子制成过渡金属氧化物二极管器件也是已知的。因此，如以前由本发明的发明人发现的那样(WO-A-93/26052),可通过在单一步骤中修改常规上用于淀积元素金属的火焰喷射淀积工艺以将其与同时的氧化组合而形成过渡金属氧化物层的工艺，形成半导体材料。在该工艺中，氧与燃烧气体的体积比必须是化学计量燃烧所需的两倍。并且，本发明的发明人发现，必须使用不规则粒子-球形粒子不产生具有半导体性能的材料。还发现，必须将上面淀积材料的衬底冷却到-200-20。C的温度。本发明的发明人注意到与现有的辐射检测器件和半导体材料的制造方法相关的缺点，并且这里说明的提议寻求解决这些缺点。这些提议包含与半导体材料的制造以及这些材料在辐射检测器件中的使用有关的新方法、材料和装置。这些辐射检测器件也被说明。
发明内容根据本发明的第一方面，提供一种用于半导体器件中的包含金属氧化物的粒子的制造方法，该方法包括以下步骤在由氧化气体特别是氧气和燃料成分的混合物产生的火焰中加热包含金属的粒子，该燃料成分包含至少一种选自氢气和碳氢化合物(hydrocarbon)的可燃烧气体，该氧气以不少于相对于燃料成分的化学计量量以下10摩尔％并且不多于该化学计量量以上60%的比例存在于混合物中，以至少在粒子的外壳中氧化金属；通过将氧化的粒子馈送到冷却介质，液体或可升华的固体介质中将它们冷却；收集冷却的氧化的粒子；和提供至少300mm的在粒子进入火焰和收集粒子之间的距离。优选地，氧化气体包含优选为基本上纯的氧气(高纯度氧气)的氧气并且更优选由其构成。作为替代方案，或者，另外，氧化气体可包含一种或更多种诸如氧化氮和臭氧的其它的已知的氧化气体。冷却介质优选是流体介质，该流体介质可以是例如水或液氮的液体介质。作为替代方案，流体介质可以是以例如冷却的气体区域的气体介质。作为替代方案，冷却介质可包含固体，该固体例如是诸如固态二氧化碳的可升华的固体。通常，包含金属的粒子优选包含基本上100wt。/。的金属。包含金属的粒子可包含至少一种元素金属和/或至少一种金属合金。优选地，粒子包含至少一种金属合金。通常，优选的粒子是基本上100wt。/。的金属合金。但是，对于某些应用，例如中子辐射的检测，粒子可包含诸如硼的一般不被视为金属的元素。氧化硅也具有半导电性能。包含金属的粒子的任选和优选的特征稍后说明。上述方法是以下被称为"预氧化"步骤的氧化过程。因此，优选地，该步骤先于加热这样氧化的粒子并将其淀积到衬底上的步骤。特别地，由该过程制成的粒子可通过诸如火焰喷射过程的随后的过程,皮加热并以熔融状态,皮淀积到衬底上。如下面更全面地解释的那样，由该过程制成的粒子可具有比通过WO-A-93/26052公开的方法在衬底上同时氧化和淀积的粒子高的氧化程度。还发现，可以通过根据本发明的第一方面的方法制成包含金属的粒子，这些包含金属的粒子具有金属已被氧化的外壳和金属保持未被氧化的芯部(core)。发现这些粒子提供具有特别希望的性能的半导体层。具有金属氧化物外壳和金属芯部和至少10wt。/。的氧化程度的这些粒子是新颖的，因为它们是金属氧化物外壳在体积上构成比金属芯大的粒子比例的粒子。因此，在本发明的优选方面中，在用于制备这些粒子的以上过程之后是加热冷却的被氧化粒子以使得它们至少部分熔融并在衬底上淀积至少部分熔融的粒子的附加步骤。根据笫二方面，本发明提供一种在衬底上形成粒子的半导电层的方法，该方法包括向热区域馈送包含金属的粒子；在热区域中加热包含金属的粒子以使得粒子至少部分熔融；和将至少部分熔融状态的粒子淀积到衬底上，其特征在于，馈送到火焰的包含金属的粒子被预氧化，以在保持金属的芯部不被氧化的同时提供金属氧化物材料的外壳，虽然热区域可以是适当温度的炉子或被辐射源加热的区域并且淀积可通过例如真空淀积被实施，但优选热区域是火焰并且淀积通过喷射进行。因此，在根据本发明的特别优选的过程中，通过根据本发明的第一方面的火焰喷射预氧化过程制备具有金属氧化物外壳和金属芯部和至少10wt。/。的氧化程度的上述粒子，然后，这些粒子受到第二火焰喷射过程，在该第二火焰喷射过程中，它们被淀积到衬底上。根据第三方面，本发明提供一种适于用作半导体材料的金属氧化物粒子，该粒子具有包含至少一种元素金属的芯部和包含各所述金属的氧化物的外壳，该粒子具有至少10wt%、优选至少15wt%、更优选至少17wtV。的氧化程度，该氧化程度表示为氧在粒子的总重量中的重量百分比。优选的范围是1830wt%、更优选19~25wt%、特别是20~24wt%。已发现，当粒子形成于至少一个层中时，至少20wt。/。的氧化程度给出优异的用于检测辐射的光电导性能。根据第四方面，本发明提供一种适于用作半导体材料的包含金属的粒子，该粒子具有包含至少一种元素金属的芯部和包含各金属的氧化物的外壳，其特征在于，粒子的外壳:芯部的体积比为至少1.1:1、优选至少1.2:1。还发现，金属氧化物粒子在形成于一个或更多个层中时，特别是当粒子具有金属氧化物外壳:金属芯的体积比为至少1.1:1、优选至少1.2:1的金属芯/金属氧化物外壳结构时，可表现出特别希望的半导电性能，这些粒子另外具有参照本发明的第三方面被限定的至少10wt%的并优选处于参照本发明的第三方面提到的水平的氧化程度。根据本发明的第五和第六各方面，提供一种包括金属的氧化物的金属氧化物粒子，该金属是包含第一金属和第二金属的金属合金，并且，(a)该第一金属具有比第二金属高的化合价并以低于第二金属的摩尔浓度存在于粒子中，由此提供适于n型半导体的金属氧化物粒子；或者，(b)该第一金属具有比第二金属高的化合价并以高于第二金属的摩尔浓度存在于粒子中，由此提供适于p型半导体的金属氧化物粒子。尤其优选的是，这些粒子(a)和(b)如上所述分别具有上述金属芯/金属氧化物外壳结构，具有至少10wt。/。的氧化程度和/或至少1.1:1的金属氧化物外壳:金属芯的体积比。根据第七方面，本发明提供具有包含元素金属的芯部和包含该金属的氧化物的外壳的金属氧化物粒子(c)，其中，如上所述粒子的氧化程度为至少10wt%，并且/或者粒子的外壳芯部的体积比为至少1.1:1，并且，粒子包含至少99摩尔％的单一金属和不多于0.1摩尔％的任意其它的个体金属，由此提供适于n或p型半导体的粒子。根据第八方面，本发明提供一种半导体器件，该半导体器件包括淀积于衬底上的粒子的至少一个层，该各层由根据本发明的第三至第七方面中的任一方面的粒子形成。根据第九方面，本发明提供一种宽带隙检测器，该宽带隙检测器包括被淀积在衬底上的分别根据本发明的第五至第七方面中的任一方面的粒子(a)(c)的层和相互隔开并分别与所述层接触的各个电极。根据第十方面，本发明提供一种二极管，该二极管包括层叠到衬底上的多个粒子层，至少一个层是粒子(a)或(c)以提供n型半导体层，并且至少一个层是粒子(b)或(c)以提供p型半导体层。特别地，可以发现，各种金属粒子的氧化程度是确定从粒子形成的材料的半导体性能的重要特征。并且发现，特别有效的增加氧化程度的方式是，在优选通过根据第二方面的方法在衬底上加热和淀积粒子之前，通过根据本发明的第一方面的方法实施单独的预氧化步骤。在根据本发明的第一方面的方法中，通过加热至少部分氧化包含金属的粒子并然后使其冷却。这可以是第一阶段氧化过程，然后是优选根据本发明的第二方面的笫二阶段加热和淀积过程，其中，使得预氧化的包含金属的粒子至少部分熔融并且然后将其以其至少部分熔融形式淀积到衬底的表面上以形成半导电基体。在该方法中，在根据本发明的第一方面实施第一阶段氧化过程的情况下，可以以允许粒子变为至少部分熔融并在衬底的表面上淀积这种至少部分熔融的粒子的任何方式实施第二阶段加热和淀积过程。但是，优选地，由第一阶段过程提供的用于在第二阶段过程中加热的粒子通过第一阶段过程被预氧化，以在保持金属的芯部不被氧化的同时提供金属氧化物材料的外壳。还优选通过热特别是火焰喷射技术实施第二阶段，从而将粒子暴露于氧气燃料火焰中。在根据本发明的第二方面的方法中，任何方法可被用于加热和在衬底上淀积粒子，在该方法中，粒子在热区域、优选在火焰中被加热以使得它们至少部分熔融并然后以该形式淀积于衬底上。但是，经受该过程的粒子必须被预氧化以在保持金属的芯部不被氧化的同时提供金属氧化物材料的外壳。这种粒子优选通过根据本发明的第一方面实施的第一阶段过程被制备。当根据第一和第二方面的各个过程被组合时，在第一阶段中，过程如下面更全面地说明的那样被控制，以在保持未氧化的金属芯部的同时实现包含金属的粒子的外壳部分的有效的氧化。在第二阶段中，过程优选同样如下面更全面地说明的那样被控制，以给予粒子较高的冲击衬底的动能使得至少部分熔融的粒子趋于形成平整的配置。可以相信，在第二阶段中，可能发生的任何进一步的氧化限于约l~2wt%。还可以相信，得到的半导体层的优异的半导电性能可能是由于在预氧化并且特别是在随后的淀积过程中，在粒子处于它们的至少部分熔融状态中的同时金属离子从中心芯部迁移到氧化物外壳中。如上所述，优选通过火焰喷射技术实施第一阶段预氧化过程和第二阶段加热和淀积过程中的每一个。优选的火焰喷射技术使用氢气、丙烷或乙炔作为燃烧气体。氧气是优选的氧化气体。优选氧气-乙炔、氧气-丙烷和氧气-乙炔-丙烷混合物。当根据本发明的第一方面实施第一阶段过程时，氧气以不少于相对于燃料成分的化学计量量以下10摩尔％并且不多于该化学计量量以上60摩尔％的比例存在于提供火焰的氧气/燃料混合物中。优选地，氧气的摩尔比例不多于相对于燃料成分的化学计量以上50%并更优选不多于该化学计量以上10%。最优选地，火焰气体的氧气和燃料成分以大致化学计量的量存在。特别地，如果氧气成分的比例太低，那么火焰可能变得烟太多，而如果太高，那么火焰温度可能不希望地降低。另一方面，能够增加氧气在火焰中的量(但不到足以引起特别是与铬形成碳化物的程度)达到过量50或60%，这是因为氧气的这种富集增加火焰的长度，由此补偿火焰温度的任何降低。因此，通过以这种方式控制火焰气体的氧气和燃料成分的各自量，可实现特别高的氧化温度。适当地，通过使用精确的质量流量控制装置实现氧气和燃料的化学计量水平的测量。燃料向火焰的馈送速率优选为至少101/min，优选15~251/min。对于氧气的化学计量量，所需的氧气/燃料的体积比是，对于乙炔为2.5:1(最优选)，对于丙烷为3.3:1，并且对于氢气为0.5:1。特别地，对于乙炔，典型的馈送速率为401/min02:161/min乙炔到501/minO2:201/min乙炔。一般地，燃烧器单元被用于实施火焰喷射。燃烧器单元可包含块(block),优选具有可向下引导粉末的中心导管和用于供给火焰气体的优选为L断面通道的各个通道的陶瓷块，一些通道用于供给氧气，其它的用于供给燃料成分。各L断面通道具有侧向向块内延伸并不到中心导管就终止的一只腿和向块下面延伸并与块的最下面处的例如6或8个燃烧器喷嘴的燃烧器喷嘴的环流体连通并与粉末流过的中心导管共轴的另一只腿。一般地，火焰喷射技术可将粒子加热到超过1000。C的温度。优选的火焰温度为10001500。C、更优选1100~1400°C、最优选12001300°C,从而提供约1200~1300°C、一般为1250。C的粉末温度。希望的粉末温度的上限由要被处理的金属或合金的熔化温度控制。对于一些粉末，温度太高可导致过量的汽化损失。为了进一步增加火焰的温度和长度，例如高温玻璃的热阻管可被装配到火焰周围。金属粒子可以通过例如柔性导管的导管以粉末的形式从粉末馈送单元被馈送到燃烧器喷嘴中，并在氧气流内被携带。氧气流可具有120升/分钟、优选315升/分钟、更优选5~13、特别是1012升/分钟的流率。粒子馈送速率优选为1025、更优选15~20g/min。另外，或者，作为替代方案，已发现，如果从块发出的火焰和粉末被优选为高纯度氧气的氧气的罩盖(shroud)包围，由于这增加熔融金属粒子反应可用的氧气的量，因此氧化过程可被增强。因此，该方法优选包含当粒子被加热时在粒子周围提供氧气的軍盖的步骤。可以通过沿向粒子穿过火焰的行进路径倾斜的截头圆锥体路径并沿其行进方向将附加氧气流从包围粒子的入口附近的区域引入火焰中以提供包围并入射到火焰上的氧气的罩盖，来提供这种氧气的罩盖。在实际中，一种提供氧气軍盖的方式是，沿与燃烧器喷嘴孔相同的方向在燃烧器喷嘴尖端周围安装中空的金属环，该环具有钻入其中的一系列小孔，使得当氧气被馈送到环中时，它优选作为火焰周围的一系列细流离开。当火焰被热阻导管包围时，倾斜的喷嘴的环可被分散在导管的顶端边缘周围，通过这些喷嘴，可以以涡流的形式在导管内的火焰上引导氧气。从以上可以看出，可以通过(a)氧气/燃料成分混合物、(b)粒子馈送气体和(c)氧气革盖中的每一个提供氧气。优选地，由(a)、(b)和(c)总共提供的总的氧气摩尔量不多于相对于燃料成分的化学计量量以上80%、更优选不多于该化学计量量以上60%。在预氧化步骤的一个例子中，包含金属的粉末通过利用具有钻到2.0/3.0mm的中心孔的Vw"标准金属切割或燃烧喷嘴进入火焰的中心。这些切割喷嘴被配置为使得中心孔被发出火焰的六个其它的孔包围，因此提供精确的加热粉末的手段。金属粒子的氧化反应被认为是受金属粒子被馈送进入火焰中的速积的过程。表面积依赖性可包含对于粒子尺寸范围分布的依赖。粒子尺寸分布可由测量被称为例如-38pm的最大粒子尺寸和被称为例如+lpm的最小粒子尺寸的Malvern激光粒子尺寸分析仪确定。对于许多的包含金属的粒子，氧化之前的包含金属的粒子的最大粒子尺寸优选为-30-50jLim,包含端值，更优选为-38-45nm。但是，对于较高熔点的金属和合金，诸如铁、铬、钴、镍、锰和钒，具有例如-25nm的最大尺寸的较小的粒子可以在不通过汽化损失太多的金属的情况下提供希望的氧化程度的增加。氧化之前的包含金属的粒子的最小粒子尺寸优选为至少lnm、更优选至少2nm。粒子尺寸分布也可在平均粒子尺寸方面被确定。这里说明的平均粒子尺寸作为高斯分布的体积加权平均值被给出，因此是数量平均粒子尺寸。氧化之前的包含金属的粒子的平均粒子尺寸优选为525nm，更优选1520nm，包含端值。包含金属的粒子的粒子尺寸可被选择以控制粒子的表面积与体积的比值，该比值可如下面讨论的那样影响氧化程度。例如，较小的粒子尺寸可被选择以增加氧化程度。氧化过程的反应时间可根据从粒子进入火焰处即从燃烧器喷嘴尖端到进入冷却流体处例如收集容器中的水的表面的距离被控制。该距离为至少300mm、优选至少500mm。优选的范围为范围500~900mm、更优选450850mm、又更优选500800mm、特别是600~700mm。因此，该方法优选包含火焰喷射包含金属的粒子的步骤，其中，喷嘴尖端与冷却装置(例如，水槽)隔开以上阐迷的距离。优选的更长的距离允许有足够的期间用于充分的氧化。为了增加氧化，除了可在较高的火焰温度下发生不希望的汽化的某些较低熔点金属和合金，希望使用尽可能热的火焰并允许金属尽可能长地保持在火焰中。优选地，包含金属的粒子保持在火焰内约0.5~约1.2秒的期间。处于或接近化学计量的氧气和燃料气体的量提供较热的火焰，而较高的燃料气体通过量增加火焰的长度。上述的较长的粒子进入火焰处和淬火处之间的距离允许这种较长的火焰长度并且还允许有更多时间用于部分被氧化粒子冷却，特别是在经受了较热的火焰温度之后，在被淬火之前。在预氧化步骤中，粒子优选被迅速冷却或淬火。例如，可以通过在固体二氧化碳床上或在液氮中收集它们、或者最优选地通过在诸如水的至少初始可处于室温的液体介质中将它们淬火，使它们冷却。然后可通过例如过滤和干燥/蒸发从液体介质中回收被淬火的预氧化粒子。在优选的实施例中，粒子被火焰喷射到水槽中，该水槽在处理中趋于从室温加热到约40。C。水中的这种淬火提供冷却被处理到上述的这种高温的粒子的有效手段。因此，该方法不需要在特别高温度氧化之后在具有特别的冷却手段的衬底上淀积粒子。可简单地通过过滤和干燥收集冷却的被氧化粒子。由以上氧化过程制成的金属氧化物粒子的尺寸可能多少与馈送进入火焰中的金属粒子的尺寸不同。这是因为(i)氧气的吸收及其与金属的反应可导致粒子在反应过程中生长，由此增加由Malvern激光粒子尺寸分析仪测量的最大粒子尺寸并且还增加平均粒子尺寸；(ii)市售金属粒子通常在形状上是高度不规则的，并且，在这种情况下，通过Malvern激光粒子尺寸分析仪的测量可能较不精确，其中，粒子被其最长的长度阻止不能通过滤网；和(iii)可能出现非常小的粒子的蒸发，从而增加由Malvern粒子分析仪测量的最大粒子尺寸以及粒子的平均尺寸。因此，优选地，氧化之后的粒子的最大粒子尺寸为40~50|iim,包含端值，而最小粒子尺寸为至少6nm。优选的平均粒子尺寸为1035nm、更优选1535pm、又更优选2030jam、特别是2025nm。由根据本发明的第一方面的方法制成的粒子优选具有明显不同的构造，并且，金属氧化物粒子的这种构造可能与粒子的半导体性能的理解有关。特别地，粒子一般具有被氧化物外壳包围的金属中心并优选被其封住。优选地，金属氧化物外壳是多晶。存在两种可进行氧化反应的机制。第一种是氧气渗透正在形成的氧化物层以与下面的熔融金属反应，第二种是熔融金属渗透正在形成的氧化物层以与包围熔融粒子的自由氧气反应。记住氧和金属之间的原子尺寸差，因此第一机制可能是更快更有效的。具有较高的氧化程度的那些金属和合金(参见下面的表3和5)可能以第一机制起作用，而具有较低的程度的那些以第二机制起作用。通过粒子的重量确定氧化程度，可找到金属芯尺寸与整个被氧化粒子尺寸之间的关系的指示。通过粒子重量确定的氧化程度，即作为粒子的总重量的百分比的氧的重量，优选为至少10%、更优选至少15wt%、又更优选至少17wt%、特别是至少20wt。/。并且可能高达40wt%，而优选的范围是18~30wt%、更优选19~25wt%、最优选2024wt%,如下面解释的那样，这使得能够在金属芯周围提供宽得多的氧化物带。在下面的表3和表5中给出氧化程度的例子(通过使用LECO分析设备通过LondonandScandinavianMetallurgicalServices确定的值)。从粒子中的金属和氧化物和氧化程度的推导，可以估计被氧化粒子的外壳和芯部的尺寸的体积比。外壳芯部的优选体积比是从1.1:1、更优选至少1.2:1、例如1.4:1或甚至1.5:1。一般地，具有约20%的氧化程度和下面的外壳芯部体积比的金属氧化物粒子给出特别好的结果Cr203/Cr=1.20:1;FeO/Fe=1.260:1;NiO/Ni=1.213:1;CoO/Co=1.246:1'包含金属的粒子的本性(即，金属和/或金属合金的本性)可影响氧化程度。例如，在相同的条件下，一些金属和金属合金可受到比其它的金属和金属合金高的氧化程度。本发明的发明人发现，除其它因素以外，氧化程度还受粒子尺寸影响，特别是包含金属的粒子的表面积与体积比。因此，一种优选的控制氧化程度的方法是，针对粒子中的金属和/或金属合金的本性选择适当尺寸的包含金属的粒子。如上所述，通过根据本发明的第一方面的第一阶段氧化过程获得的这些粒子可通过优选根据本发明的笫二方面实施的第二阶段加热和淀积过程被淀积到衬底上以在其上形成半导体层。特别地，通过根据本发明的第一方面的火焰喷射氧化过程获得的过在火焰中加热粒子的火焰喷射过程被加:，以使得它们i少部分熔融，并然后基本上以该状态被淀积到衬底上。在第二阶段加热和淀积过程中采用的火焰喷射条件可与在第一阶段氧化过程中采用的类似，至少可以使用相同的装置。但是，优选地，在第二阶段过程中，粒子是从第一阶段接收的那些，并且，在加热之后，它们被淀积到衬底上。优选地，粒子源中的一个及其相关的火焰和衬底在平行的平面中相对移动，以在衬底的不同区域上喷射粒子。通常，火焰在衬底上水平移动，或者衬底在火焰下水平移动。优选是火焰移动。特别地，在实际中，可以使用既向衬底引导粒子又提供它们穿过的火焰的喷射枪。这种喷射枪移动起来可比衬底轻得多、容易得多。这种相对移动也优选是极快的以避免衬底的过热。例如，移动速度可以处于200~600mm/s的范围中，该移动速度可依赖于设置的淀积物的希望的厚度(所需的淀积物越厚，则相对速度越慢)。另外，与粒子进入火焰处和收集它们的液体(或可升华固体)的表面之间的优选的相对较长的距离形成对比，该相对较长的距离被提供以允许在第一阶段氧化过程中出现氧化，在第二阶段加热和收集过程中，粒子进入火焰处和衬底的表面之间的距离优选相对较短，即，优选100180mm、更优选110~150mm，包含端值。这种较短的距离允许粒子在沖击衬底时保持它们的至少部分熔融的形式并保持相当大量的它们的较高的动能，从而允许粒子在冲击衬底时变平整并提供良好的、强的、均匀的淀积物。优选地，该第二阶段中的粒子在火焰内保持约0.2~约0.5秒。虽然在该第二阶段加热和淀积过程中粒子可在氧气中被携带并且/或者氧气的軍盖可在热阻管中包围火焰，但这不是特别必要的，并且，粒子可在诸如氧气的反应气体、诸如压缩空气的部分反应气体或诸如氮气的不活泼气体中被携带。因此，火焰温度可处于800~1300°C、优选卯01000。C的范围内。优选地，这提供约400~500。C的粉末收集温度。在第一和第二加热和淀积阶段中，包含金属的粒子和预氧化粒子可分别在距离喷嘴的出口尖端约10mm以内熔融到一定程度，在该点上它们处于火焰的最热部分中。视觉上可看到它是火焰的最亮区域。在该第二阶段过程中，虽然可发生粒子的氧化程度的增加，但它通常不大于1~2%,并且这是优选的。因此，虽然粒子在淀积时可多少被平整化，但它们的平均粒子尺寸保持与预氧化粒子类似，并且不通过氧化明显增加。与在WO-A-93/26052中公开的单一阶段氧化和淀积过程相比，根据本发明的第一方面的第一阶段预氧化过程的不同之处至少在于，与燃料相比燃烧气体中的明显较低比例的氧气被馈送到火焰中，由此允许实现更高的氧化温度，并且，允许从粒子进入火焰处到它们的收集区域有较长的距离，而根据本发明的第二方面的第二阶段加热和淀积过程与在WO-A-93/26052中公开的过程的不同之处在于，使用的粒子是具有包围包含金属的芯部的金属氧化物外壳的预氧化粒子，该预氧化粒子在其淀积到衬底上时可采取或多或少的平整化条件，从而提供具有优异的检测性能的半导体层。因此，根据本发明的第一和第二各方面将过程分成两个阶段允许第一阶段提供大大改善的氧化和半导电性能，而可使用较短的喷射距离实施的第二阶段从而可给出更统一、均匀和有粘着力的金属氧化物淀积物。因此，根据本发明的第一和第二方面的各过程的组合允许优化一方面用于氧化另一方面用于淀积到衬底上的各条件。因此，可用WO-A-93/26052的过程获得的氧化程度处于4~9wt。/。的范围中，与此相比，通过使用根据本发明的过程获得的值达到28%。与WO-A-93/26052的过程相反，不管金属粒子的形状如何，本发明的过程都是有效的。除了以上方面，本发明的发明人现在发现，某些金属和金属合金，一些是市售的粉末形式，可被氧化以产生具有'n，或'p，型半导电性能的金属氧化物，并且，这些氧化物可通过火焰喷射/热淀积过程、优选通过使用上述过程被施加到各种各样的导电和绝缘衬底材料，以产生单层宽带隙半导电辐射检测传感器，或组合为多层、半导电氧化物二极管辐射传感器。为了获得具有有用的'p'和'n'型性能的部分氧化的粒子，应选择适当的包含金属的前体粒子。优选的前体粒子以及从中制备的金属氧化物分别以前体粒子的总重量中的重量和金属氧化物粒子的金属成分的总重量中的重量包含至少94wt。/。的元素形式或作为合金的一部分的至少一种金属元素，所述至少94wt。/。的各所述金属元素以至少5wt。/。的量存在并选自过渡元素序号21~29、3947、57~79和89-105和铟、锡、镓、锑、铋、碲、钒和锂；任选地，以金属成分的总重量中的重量最多6wt。/。的至少一种添加元素；和包括任意杂质。更优选的过渡金属、特别是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pf、Au和Hg的一种或更多种金属。所述金属可以作为元素金属和/或作为金属合金、例如作为主成分或微量成分存在。另一优选的金属组是镧系元素。另一优选的组是锕系元素。特别地，可以相信，将这些镧系元素和锕系元素加入根据本发明制成的半导电金属氧化物传感器/检测器中可提高它们的灵敏度。其它的有用的非过渡金属包含In、Sn、Ca、Sb、B和Te。它们同样可以与其它金属的不同比例处于它们的纯的形式或被合金化。在合金的情况下，优选合金包含选自第I族和第II族金属(特别是Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Co和Ba)、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi和Po的元素。这些元素优选作为微量成分存在。还优选金属合金中的微量成分或'掺杂剂，是选自锕系元素或镧系元素的金属。从以上可以看出，由于诸如硼和硅的元素表现出半导电性能并可与金属形成合金，因此，出于本发明的目的，这些可能非金属的元素仍被视为"金属"。在比方说达650。C的温度下熔化的较低熔点合金和金属(一般具有较高的原子序号，例如，Pb、In、Sn、Ga、Sb、Bi和Te)可提供特别的优点。当根据本发明的过程被氧化时，铅与锡或锑的合金可给出特别好的半导电性能。在特别优选的部分氧化粒子中，各元素具有至少一个至少2、更优选至少3的化合价。事实上，如果在任何显著的程度上存在化合价仅为1的金属，那么会实现较差的结果。在本发明的一个优选实施例中，各元素选自镍、铬、钴、铁和锰。更优选地，这种金属氧化物粒子的包含金属的前体化合物或金属成分以包含金属的前体化合物或金属成分的总重量中的重量包含至少99.5wt。/。的选自铬、钴、铁和镍的单一过渡金属或至少99.5wt。/。的各选自铬、钴、铁、镍和锰的至少两种金属的合金，和不多于5wt%的作为任选的添加元素的铝，余量为任意杂质。更优选地，这种金属氧化物粒子的这种包含金属的前体化合物或金属成分以包含金属的前体化合物或金属成分的总重量中的重量包含至少99.5wt。/。的选自锰(34wt%)-镍(66wt%)、铁(75wt%)-铬(30wt%)-铝(5wt%)、铁(50wt%)-镍(50wt%)、铁(50wt%)-钴(50wt%)、铁(50wt%)-铬(50wt%)、镍(50wt%)-铬(50wt%)、镍(95wt%)-铝(5wt%)和铁(58wt%)-镍(29wt%)-钴(17wt%)的合金。这些粒子特别适于制备用于检测电磁辐射或作为二极管的半导体器件。在替代性的优选实施例中，金属氧化物粒子的至少一种所述元素选自钒、,L和硼。更优选地，这种金属氧化物粒子的这种包含金属的前体化合物或金属成分以包含金属的前体化合物或金属成分的总重量中的重量包含至少95.5wt。/。的钒或选自钒、轧和硼的至少一种元素和选自铁、钴、镍和铬的至少一种元素的合金，余量为任意杂质。更优选地，这种金属氧化物粒子的包含金属的化合物或金属成分以包含金属的前体化合物或金属成分的总重量中的重量包含至少95.5wt。/。的以下成分单一金属钒，余量为杂质；或选自铁(82wt。/。)-钒(18wt%)、釓(34wt%)-钴(66wt%)、铁(82wt%)-硼(18wt%)、镍(82wt%)-硼(18wt%)和铁(5wt%)-铬(80wt%)-硼(15wt%)的合金。这些粒子特别适于制备用于检测中子辐射的装置。本发明的发明人还发现，具有化合价比主成分高的少量摩尔成分的合金产生'n，型半导电氧化物，而具有化合价比主成分低的少量摩尔成分的合金产生'p，型半导电氧化物。另外可以确定，金属由至少99摩尔。/。的单一金属和不多于O.l摩尔％的任何其它个体金属构成并且特别是由某些纯金属构成的某些金属氧化物在被氧化时具有'n'和'p，型半导电性能。表现'p，型半导电性能的纯金属包含铁、铬、钴和镍。事实上，在镍的情况下，具有达约20%的氧化程度的部分氧化粒子趋于表现出'n，型半导电性能，而在约20%或更高的氧化程度下，它们表现出'p，型性能。在被氧化时表现'n，和'p，型特性的金属合金可仅由具有不同的化合价的两种过渡金属或具有不同的化合价的三种或更多种金属构成，这些金属中的一些但不是全部来自周期表的过渡区域。在包含含有化合价比第二金属高但摩尔量比第二金属低的第一金属的金属合金并适于n型半导体的金属氧化物粒子中，第一金属可选自锰、铬、镍、钴、钒和钆，第二金属可选自铁、镍和钴。给出n型金属氧化物的典型的合金(第一个是主成分)是Ni-Mn、Fe-Cr-Al、Fe-Ni、Ni-Al、Fe-Co和Cr画Fe。在包含含有化合价比第二金属高并且摩尔量比第二金属高的第一金属的金属合金并适于p型半导体的金属氧化物粒子中，第一金属可选自铁和硼，第二金属可选自镍、钴和硼。一般地，给出p型金属氧化物的典型的合金(第一个是主成分)是Cu-Ag、Fe-Ni國Co和Cr-Ni。表3和5在以下的例子中给出在通过体现本发明的过程被氧化时具有'n，和'p，型半导电性能的合金的成分的特定例子。如果这些金属氧化物粒子受到了二阶段预氧化和随后的淀积处理，特别是当通过根据本发明的第一和第二各方面的方法实施预氧化和淀积各个处理时，尤其从这些粒子形成的基体的半导体性能可被提高。通过根据本发明的第一方面的优选方法制成的被氧化金属粉末粒子的在金属芯周围形成的氧化物外壳在环境温度下可几乎是绝缘的，积物可望在环境条件下具有零导电率，但令人惊奇的是事实并非如此。环境导电的现象的可能解释被阐述如下。电子可能以与电子从金属'逃逸，到真空中的方式相同的方式从金属芯逃逸并扩散到体氧化物中。这会导致各金属粒子周围的过量电子的'云，，其负电荷由金属芯表面上的正电荷补偿。基于氧化物的功函数远比金属高的事实，出现这种状态的可能性较高。电子从金属芯进入体氧化物中的迁移导致产生空间电荷，并且，在体氧化物基体内的金属内含物的浓度足够高的情况下，金属粒子周围的空间电荷可交迭并通过复合材料形成连续的导电路径。例如由于火焰喷射淀积处理导致的体氧化物中的结构无序度也可能提高电子在氧化物基体内的迁移率。事实上，可以发现，当使用根据本发明的第二方面的火焰喷射淀积过程时，可以实现特别希望的导电性能。金属氧化物粒子可被淀积到各种绝缘或导电衬底材料上，并可被用于诸如单层宽带隙器件的辐射检测器件。它们可被用作当前的Nal和CZT器件的替代品。它们可具有大量的优点，包括对于大气腐蚀的抵抗力，这意味着它们不必需要保护性容器。能够提供不易受热或机械沖击影响并且远比例如Nal器件耐用的器件。另一优点在于，它们不需要'洁净室，条件或高纯度材料。该方法利用市售的并因此固有地便宜的材料。金属氧化物器件可以容易地以较大的面积尺寸被制造达到几平方米。除了简单的分层结构，可以以三维形状制造金属氧化物。例如，可由数学方程限定并被用作机器人的计算机控制程序的一部分的形状。半导电'n，和'p，型金属氧化物粒子也可被淀积到衬底上，以形成例如用于制造二极管的多个层。可以通过以下步骤制造二极管将4n，或'p，型氧化物层热(例如，火焰)喷射到金属衬底或已施加了导电层的绝缘衬底上，然后将半导电的氧化物的第二层热(例如，火焰)喷射到较小的面积的第一层上，使得如果第一层是'n，型，那么第二层将为'p，型，反之亦然。然后将接触层施加到第二氧化物层的上表面上，使得当在衬底和顶部接触层之间施加电压时，电流沿施加的电压的方向流过两个氧化物层o还可以通过如图3和图4所示以'n，、'p，、'n，或'p，、n，、'p，的次序组合三个氧化物层制成二极管。辐射检测器一般可被暴露于发射广泛不同的强度和能量的能量的辐射源。一些源发射低强度高能量辐射，而诸如X射线源的另一些发射高强度低能量辐射。依赖于要被检测的辐射的本性，可通过在制成n和/或p型层时将某些金属加入半导体系统内，利用它们捕获特定类型的辐射的能力。例如，为了检测中子，诸如钆、钒、硼、锂和铀235的金属可被包含并可与上述过渡金属组合。当这些金属单独地或以合金的形式根据本发明被氧化时，它们可以是半导电的。它们作为中子检测器可具有双重反应首先，当快速移动的中子被捕获时，它们的动能将被转换为热能，从而升高温度并因此降低氧化物的电阻。第二，并且同时，中子的捕获将产生a、p和y辐射，这些辐射又将产生电荷栽流子，这两种效应均通过在外部电路中流动的电流的增加被检测。优选地，如这里说明那样从金属氧化物粒子制成的二极管的厚度并由此其电阻可被改变。可以通过增加被火焰喷射或被热淀积的半导电氧化物的层数实现这一点。因此，可能能够'定制，单层、宽带隙和多层二极管检测器件以匹配从特定源发射的辐射，并因此优化这些器件的效率和灵敏度。可以发现，在相同的条件下，由包含根据本发明的第一方面的优选的预氧化方法的过程制成的辐射检测器件将产生比现有的器件高的能量信号，结果是，它们可能能够在较低电压和较不复杂的电子设备的条件下工作。从这样制成的金属氧化物粒子制成的二极管可具有优于基于硅和锗技术的现有器件的优点。这些优点可包括与已知的硅或锗器件相比，成本明显降低。用作开始材料的金属和金属合金粒子是廉价的金属。作为例子，二元过渡金属合金粉末的成本可在每克3美元的区域中。相比之下，锗成本在每克900美元的区域中。根据本发明的制造过程优选地仅包含一般具有较低的资本成本和运行成本的火焰喷射。火焰喷射制造过程是有效、灵活的；它甚至可被定制为制造较少的数量的特定器件。在半导体材料的竟争领域中，以合理的成本制造少量的器件用于特定需求的能力是重要的优点。根据这里说明的本发明的各方面制成的半导体材料包含金属氧化物、特别是优选包含过渡金属氧化物，并且它们优选能够抵抗高水平的辐射和来自弱酸和碱的腐蚀。这使得它们更耐用并导致比Si和Ge器件更长的工作寿命。优选地，可通过使用机器人将氧化物淀积到例如金属衬底的衬底上制成半导体材料。优选淀积过程是自动的。这样，半导体材料的尺寸仅需要被处理机器人的尺寸限制。例如，可以在达2i^的衬底上制成氧化物层。这种较大的器件用当前的硅和锗技术根本就不可能得到的。该方法可利用源自过渡金属和金属合金的范围广泛的不同氧化物。可通过改变合金成分定制得到的半导体材料的带隙值。这优选容许制造具有更高的灵敏度和"定制"的性能的半导体材料以适于例如特定类型的波长的高强度辐射。制造大面积的半导体材料的能力可导致更强的信号产生。更强的信号将优选地增加来自辐射检测器件的输出信号，并且这意味着用于处理输出信号的电子数据选择设备可以较不复杂，由此降低成本。半导体材料优选在环境温度下工作，但是以上金属氧化物在高于环境的温度下工作是合适的。在优选的实施例中，在环境温度下实现最佳性能。在室温以及室温附近工作的能力可使得在使用由半导体材料制成的器件时不再需要使用低温冷却。在制成半导体材料之后，必须将电接点附着到材料上使得可向材料施加电压并检测流过材料的电流以确定辐射的强度。接点可由被淀积到衬底和/或半导体材料上的铜、铝或镍制成。例如，可通过磁控溅射淀积金属接点。作为替代方案，接点可被火焰喷射到衬底或金属氧化物层上。这种方法降低现有的接点技术的成本和复杂性。可以相信，单层氧化物器件可从光电导效应产生电荷栽流子，并且'n，和'p，型氧化物的组合借助于光电效应产生电荷栽流子。优选地，由'n，和'p，型氧化物的两个厚层构成的器件将从两种效应产生电荷栽流子，从而导致更强更有效的检测器。这里说明的半导电金属氧化物传感器/检测器器件可通过在工作过程中暴露于电磁场提高它们的灵敏度。如上所述，也可通过包含来自辨系和镧系的元素提高灵敏度。可通过级联效应增强半导电氧化物内的电荷载流子的产生，由此引入的高能辐射将产生电子，这些电子具有足够高的能量以产生更多的二次电子。本发明的方法可使用球形或不规则粒子，并且预氧化步骤使得可以容易地实现例如20~24%的氧化水平，这可提高半导电性的程度、增加火焰喷射基体中的氧化物的量并更好地产生电荷载流子。可实现例如1828wt。/。的氧化的预氧化步骤使得不再需要与淀积同时的淬火。增加的氧化程度被认为给予晶界更大的电子能量。化学计量氧气/燃料混合物可被使用，既在预氧化过程中又在火焰喷射/热淀积步骤中。化学计量氧气/燃料气体混合物产生最高的火焰温度，从而借助于在更高的温度下氧化和淀积粒子的事实给出增强的预氧化条件和更致密、均匀的火焰喷射/热淀积的氧化物层。现在参照解释本发明的原理的例子和实验并参照附图详细说明本发明的实施例，在这些附图中，图la表示单层辐射检测器的侧向配置的平面图；图lb表示图la的单晶层检测器的侧视图；图2a表示单层辐射检测器的横向配置的平面图；图2b表示同一个单层器件的侧视图；图3表示三层半导体二极管的平面图；图3b表示同一个三层二极管的侧视图；图4表示二层半导体二极管器件的平面图；图4b表示同一器件的侧视图5表示受到反向偏压的二极管的由于X射线辐射导致的电流的变化的图解表示。图6表示根据本发明的第一方面的用于预氧化包含金属的粒子的装置的图示。图7~20是体现本发明的部分氧化的含金属粒子的各X射线衍射(XRD)光谱。具体实施例方式图14表示单层和多层二极管辐射检测器件，这些器件的一般结构是现有技术中已知的，但也是本发明的实施例的辐射检测器件结构的例子。图1表示衬底3上的单层宽带隙检测器件1。接点5位于单层1的两端。在使用中，接点5两端施加电压，使得当入射辐射7在单层1内产生电荷栽流子时在外部电路中检测电流。在现有技术中，单层l可能是例如NaI单晶。在本发明的实施例中，单层l可以是n型或p型的金属氧化物，例如，过渡金属氧化物。优选地，金属氧化物粒子具有金属芯和外部氧化物壳，并且更优选具有1825wt。/。的氧化程度。图la和图lb所示的单层检测器件具有"侧向"配置，在该配置中，接点5沿侧向相互隔开并且沿单层的各相对的纵向端部被设置在其上。以下它被称为"侧向配置"。图2a和图2b所示的辐射检测器件也是单层检测器件，此时该单层检测器件具有"横向"配置，在该配置中，单层被设置在接点和导电支撑之间。在该配置中，衬底9支撑单层11,并且接点13沿着单层的长度被放置。衬底9是导电的，并且电压施加在衬底9和接点13。入射辐射15在单层11中产生电荷栽流子，并且，在外部电路中检测电流。在现有技术的器件中，单层11可以是CZT单晶。在本发明的实施例中，单层ll可以是n型或p型的金属氧化物基体，例如，过渡金属氧化物基体。可通过在至少部分熔融的状态下淀积上述的预氧化的含金属粒子获得金属氧化物基体。图3a和图3b表示多层辐射检测器件的侧向配置。在衬底17上，存在第一金属氧化物层19、第二金属氧化物层21和第三金属氧化物层23。金属氧化物层釆取矩形材料条带的形式，这些材料条带在它们的相对的各自的端部区域中的一个上相互层叠，使得第一层19与衬底17接触，第二层21处于第一层19的顶部，第三层23在最上面，由此提供叠层。在终端条带19、21、23的相对的各自的端部区域中的另一个上，条带没有相互对准而仅在衬底17上层叠，以提供条带的各自的暴露的纵向端部，这些端部中的每一个被施加各个接点25。如图3b所示，条带21和23的各个端部位于它们的各自的水平面下面并与衬底17接触。在使用中，DC电流被施加到器件上，并且入射辐射27产生电荷载流子。检测器件检测由于辐射导致的观察的电流的变化。在现有技术中，三个层包含基于硅和锗的材料。在本发明的实施例中，如上所述从例如过渡金属氧化物的金属氧化物形成所述层。三个层的排序使得n型和p型导体交替，即为n-p-n或p-n-p。图4a和图4b表示具有横向配置的双层辐射检测器件。导电衬底29支撑第一层31，在该第一层31的顶部形成第二层33，并最终形成接点35。在接点35和衬底29之间施加DC电流。入射辐射37在器件内产生电荷栽流子，这些电荷载流子改变在外部电路中观察到的电流。在现有技术中，可能从硅和锗形成层31和33。在本发明的实施例中，可从例如过渡金属氧化物的包含部分氧化金属的粒子形成所述层，并可以以n-p或p-n的次序淀积它们。因此，参照图6，该图表示根据本发明的第一方面的用于预氧化包含金属的粒子的装置的图示。氧化装置100包括燃烧器单元102，该燃烧器单元102具有用于向将在火焰中氧化粉末106的喷嘴108的内部107传输粉末106的流动的粉末进口通道104。燃烧器单元102还包含用于接收氧化气体112的流动的氧化气体进口110和用于接收燃料气体116的流动的燃料气体进口114。氧化气体和燃料气体在燃烧器单元内的混合室i18中被混合。混合气体从而进入喷嘴108的外部120。气体在离开喷嘴108时被点燃并产生火焰122，该火焰122的最热部分124在喷嘴108的正下方(例如，喷嘴下面10mm)。粉末在离开喷嘴并进入火焰时被部分氧化，从而穿过火焰的最热部分124。在燃烧室单元下面存在具有多个(例如，5个)小喷嘴128的环形件126，这些小喷嘴128将氧气130的流动引向火焰122的外部。氧气通过进口132被提供到环形件上。已发现由此形成的氧气"罩盖"增加氧化的程度。在环形件126下面是包围火焰并与其同心的高温玻璃导管134。已发现这种类型的导管的存在增加氧化的程度。氧气"罩盖"和玻璃导管可具有在火焰的边缘产生旋涡的效果。这样可通过促进气体的混合增加氧化的程度。部分氧化、部分熔融的粒子136的流进入火焰并落入水淬(quench)收集器138中。可以通过过滤和干燥回收部分氧化的粒子。以下的(工艺)例子和(性能)实验解释本发明的原理。例子1便宜、容易得到、商业制造的过渡金属合金粉末的选择品被获得，并通过根据本发明的第一方面的粉末穿过氧气/乙炔火焰的方法被氧化，并在氧化后在水中被收集并然后变干。在通过使用图6的装置实施的该方法中，传导的气体各自以401/min(氧气)和161/min(乙炔)的速率被馈送，这些各流率给定氧气乙炔的提供最热的火焰的化学计量比。粉末以1520g/min的馈送速率被馈送到火焰，并在以10~12l/min的速率流动的氧气流中被输送(entrain)。当粉末馈送设备中的粉末的体积减少时可允许氧气流率发生变化，并且，对于不同的金属/合金粉末的密度的变化，也可以使得粉末馈送速率变化。通过使氧气流以10~201/min的馈送速率穿过喷嘴128提供氧气罩盖。从粉末在喷嘴尖端109进入火焰到水面的距离为600mm。在开始氧化过程之前，通过允许氧气/金属粒子流落入收集容器中60秒测量粉末流率，并且收集的重量给出对于固定粉末馈送单元设置的粉末流率。在表3中示出在实施例15中使用的粉末以及通过使用本发明的第一方面的过程(氧化)产生的所得产品的细节。通过使用测量分别被表示为—(最大尺寸)和+(最小尺寸)的粒子的最大尺寸和最小尺寸的Malvern激光粒子尺寸分析仪，测量在表3中给出的粉末粒子尺寸范围。虽然表3中没有给出，但是，对于所有的样品，最小粒子尺寸为+liam。在表3中给出各最大尺寸。实验l-半导电性的证据氧化物以150mm长乘以50mm宽的矩形轨迹的形式被火焰喷射到高温硼砂玻璃上，该高温硼砂玻璃在各端部上被施加银接点。氧化物样品然后被连续放入炉内并被加热到600~650。C，以10。C的间隔进行轨迹电阻的测量。获得的结果表明，随着温度升高电阻减小，并且当以图的形式画出时示出作为半导电性的特性的对数关系。产生表示Logn(电导系数)与VT。C的关系的第二系列图，这些图的斜率表示氧化物具有变化的激活能级并且实际是宽带隙半导体。简单的热试验表示粉末样品均是'n，型。氧化物中的六种同样以150mm长和50mm宽的轨迹被火焰喷射到已火焰喷射有金属铜层的未上釉的瓦片(tile)上。氧化物轨迹的顶面涂有10mmxl0mm平方的银粉漆，以用作制成导线接点的接触区域。通过将这些氧化物轨迹暴露于极高强度的X射线辐射下，在Daresbury同步加速器上对它们进行测试。氧化物轨迹中的两个与X射线的入射反应从而产生电荷载流子，该电荷载流子的证据由在施加电压下的外部电路中流动的电流的增加提供，由此证明它们实际是宽带隙辐射检测器。实验2-'p'型氧化物的制备获得几种合金粉末以及纯铁、铬、钴和镍的粉末，并通过根据实验l所述的本发明的第一方面的方法对它们进行氧化。这些氧化物的样品被火焰喷射到25mm平方的未上釉的瓦片上并进行霍尔效应试验。得到的结果表明，铁、铬、镍和钴的单一金属氧化物是半导电的，并且还如Si-Al、Ag-Cu和Fe-Ni-Co合金那样表现出'p，型导电。实验3-二极管的制备六种半导电的过渡金属氧化物已被识別，一些是'n，型导电，一些是'p，型导电。在霍尔效应试验中表明最强的'n，和'p，特性的四种氧化物被选择为二极管组合。它们是以下的金属氧化物(66%M-34%Mn)-'n，型；铬-'p，型；钴-'p，型；和(92%Si-8%Al)-'p，型。通过以下步骤在3"平方的未上釉的瓦片上制成二极管(i)将铜层火焰喷射到陶瓷上以用作电接点。(ii)将直径为70mm厚度为200nm的'n，型(66%Ni-34%Mn)氧化物层火焰喷射到铜上。(iii)将直径为50mm的'p，型氧化物中的一种火焰喷射到'n，型氧化物上。(iv)将直径为10mm的银粉漆的薄层施加到'p，型氧化物的上表面上，并且，当其变干时，将导线接点焊接到银粉漆区域上。通过使用这种方法，制造三种单独的二极管(66%Ni-34%Mn)/Cr;(66%Ni-34%Mn)/(95%Si-8%A1);和(66%Ni-34%Mn)/Co。二极管然后被附着到直流电源上并经受正向和反向偏压。电压/电流曲线与在标准教科书中对于硅和锗二极管给出的相同，由此表示这些器件起二极管的作用。(66%Ni-34%Mn)/铬和(66%Ni-34%Mn)/(92%Si-8%A1)组合是典型的'p，/'n，二极管，而(66%Ni-34%Mn)/钴是典型的雪崩二极管。产生另一氧化物组合即(66%Ni-34%Mn)/铁的组合。它也产生典型的'p，/'n，二极管特性。实验4-一致性的证据(66%Ni-34%Mn)/Fe二极管在20~100°C的一系列不同的温度下经受反向和正向偏压/电流试验，得到的曲线与在相同的范围上对于硅二极管测试的曲线相同，表明偏压随着温度升高而降低。另外，第二个相同的二极管在相同的正向和反向偏压上经受三个循环，并产生相同的电压/电流曲线，从而表明工作的一致性。实验5-二极管暴露于X射线辐射的试验目的试验目的是确定当在反向偏压下暴露于X射线辐射时由根据本发明的第一(氧化)和第二(加热和淀积)方面的各个连续过程制成的二极管的行为特性。样品二极管样品由6mm厚度的50mm平方的未上釉的陶瓷构成，该陶资在一侧涂敷有30|tim厚的银铜合金的火焰喷射层。厚度为160|um、直径为35mm、Mn(34%)/Ni(66%)合金的'n'型氧化物的层被火焰喷射到导电银铜合金上。厚度为60pm、直径为15mm、Cr(99.5。/。)的'p，型氧化物的第二层被火焰喷射到'n，型氧化物上，两个淀积物大致共轴。制成与喷射的Ag/Cu层的电接点的方法是，将一段细铜线焊接在适当的位置上，并且，在'p，型氧化物上，向直径为10mm的区域施加银粉漆，并且，当其变干时，将第二细铜线焊接到银区域上，使得在施加EMF时电流从顶部到底部接点流过两个氧化物层。设备配置样品被固定在一般用于XRD分析的X射线源的出口端口上并被对准，使得银接触区域覆盖X射线输出孔，但距离其约30mm。两个二极管接点通过弹簧线夹被实现，并引到具有3.0安培的电流限制的15伏DC电源，并且，DC源在X射线箱内的位置被配置为使得完全被屏蔽以免受任何辐射。实验过程X射线源被打开并被设为在40KV和20毫安的正常功率水平下工作，维持约15分钟以稳定下来。环境温度被记为20。C。以0.25伏的步幅在-0.5-2.0V的范围内向二极管施加连续的反向偏压。选择-2.0伏的上限是因为该值接近前面在相同的样品上确定的击穿电压-2.7/-3.0伏并且看起来不利于触发雪崩条件。连续增加的反向偏压被施加到二极管且穿过二极管的初始电流被允许在记录前稳定下来。当初始电流稳定时，打开X射线遮光器并允许CuKotX射线束入射到顶部'p，型氧化物层的银接触区域上，并且，精确记录电流的变化和变化所需要的时间。在表l中给出观察的数据。结果-表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>在图5中示出这些结果的示图。对于结果的评价在-0.5、-0.75、-1.0和-2.0的偏压下，当暴露于X射线辐射下时，显示电流流动立即增加。由于弹簧线夹在电压调整过程中因X射线箱门打开和关闭时的振动而接触和短路，对于-1.25和-1.50伏导致错误的结果。不幸的是，不能在可用的时帧内重复该尝试。二极管作为被试验的结果没有显示性能的变化。但是，可以观察到，二极管对于X射线辐射的效果做出积极反应，从而给出毫安级的电流增加，这与从常规的器件获得的一般的微安或纳安结果形成对比。效率/灵敏度的计算以下尝试从由极难获得的XRD设备的制造商和其它的来源供给的信息计算二极管的效率。对于导管的功率供给40KVx20毫安=800瓦特导管的工作效率，如制造商指出的那样，最多1%。导管的输出能量=8瓦特。铜Koc辐射在1.4埃的波长上仅是可用的束能的10%,其余的被耗散。因此落到样品上的最大能量-0.80瓦特。在CuKot波长8KeV上的光子/秒的转换因子是1毫瓦-7.81011光子/秒对于0.80瓦特(800毫瓦)的射束输出，落到样品上的光子通量是800x7.8xl011=6.24x10"光子/秒,这可被视为能量入。如果电流增加在1毫安-6.24x1015电子的转换率下被视为lli鱼，那么能够列出如下表2所示的结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>这些结果表示，试验的二极管是非常有效的能量转换器件。但是，可以相信，下面列出的其它的因素必须被考虑。关于由设备制造商提供的信息的精度存在疑问。首先，关于导管的工作效率，它被给出为最大1%。但是，该值的很小的增加会对结果产生明显的影响。类似地，假定发射的X射线的仅仅10。/。是CuKct,并且仅仅它们对二极管具有影响。但是，如果事实上二极管响应光镨中的比仅仅CuKot大得多的区域，那么这也会影响结果。另夕卜，不能够确定百分之多少的光子通量被样品吸收。作为替代方案，能够在氧化物特性方面解释这些结果。以前的使用具有与试验样品相同厚度的'n，型氧化物的单层在使用1015光子/秒的光子通量密度的同步加速器线(synchrotronline)上进行的经验性试验表明，这些单层器件产生类似水平的增加电流。假定这种情况下的能量转换机制是光电导效应。因此，以下情况是可行的，即，'n，和'p，型氧化物在它们的结上的耗尽相外面的体积由于光电导效应产生电荷载流子，并且由于光电效应在耗尽相中产生电荷载流子，并且这两种效应是累积的，从而产生非常有效/灵敏的器件。表3-T.M.氧化物数据<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>参照表l，在铬样品(B、S、T、U)中，杂质是例如C、Si、Na、Ca,但仅以足够低的量存在并且被很好地分散以对导电性没有明显的影响。样品S、T和U都是具有相同的MaWern粒子尺寸范围但从不同的各个供应商获得的铬的样品。类似地，Mn(34%)-Ni(66。/。)的样品A和H是从不同的各个供应商获得的。所有的粒子给出具有金属氧化物壳和金属芯的金属氧化物粒子。合金粒子中的每一种包含各种不同化合价的至少两种金属并存在各种不同的摩尔性能，以提供n型或p型层。至少对于钴样品(样品C)和合金Al(66%)-Ni(34%)样品(样品J)和Cu(91.6%)-Al(8.4%)样品(样品N)，包含75|im或8CHun的粒子的粉末给出较差的氧化结果，而对于合金粉末Cu(91.8%)-Ag(8.2%)(样品I)，看起来45pm的粒子的存在导致较差的氧化。另一方面，包含45nm的粒子的铬粉末在显著的程度上被氧化并给出优异的结果。但是，对于样品I，较差的氧化水平更可能是由于存在大量的具有仅为1的化合价的Ag,而对于样品J和N,较差的氧化水平可能另外由于较高的铝含量，较小的Al原子趋于阻塞氧进入粒子的路径。在二极管被用于以连续模式即以恒定施加的DC电压检测高密度光子X射线束的情况下，二极管需要具有100~200欧姆或更高的电阻。因此，表l中给出的类型A、B、F和S的高电阻氧化物提供最佳的结果。但是，对于低密度高能量的a、p和YY辐射源，能够使用诸如类型C、I、J、K、L、N和R但在脉冲模式条件下工作的低电阻氧化物。在脉冲模式中，电压作为定时脉沖被施加并被允许在各个脉冲之间衰减到零。在理想情况下，施加电压脉冲的频率与放射源(activesource)发射的辐射的频率对应。例如，高密度X射线光子源在每秒1081015个的范围内发射光子。对于低密度源，该范围是每秒102104个的量级。实验6-检测器件制成氧化物检测器件，该氧化物检测器件由在一个面上施加了导电层的陶瓷衬底构成，在该一个面上已施加了半导电氧化物的条带。在导电层和施加到氧化物层的顶面上的20mm平方的导电银粉漆之间制成电接点，使得电流在施加的EMF的影响下流过氧化物层的厚度。制备总共六种不同的半导电过渡金属氧化物样品用于试验。以前的试验表明这些氧化物仅具有'n，型非本征导电并表现出范围从O.leV到8.59.6eV的连续的激活能(带隙)光谦。正是该宽激活能光镨表明这些氧化物将用作"可调的"的辐射检测器件。试验设备由来自同步加速器的X射线束、试验样品和具有电流限制的24伏可变DC电源构成。各样品被依次固定在距离X射线辐射源60~75mm的位置上，使样品连接到可变DC电源上。'，'向样品施加电压并允许基极电流(basecurrent)稳定化并记下该值。允许X射线束入射到银接触区域上并观察和记录电流的任何变化。电流值可望变化的基础在于，X射线辐射对半导电氧化物的作用会产生电荷载流子，这被示为电流的增加。在表4中给出结果，该表给出初始施加的电压和电流和电流随时间的任何变化。表4-单位为毫安的样品电流值的试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>对于没有显示电流变化的三个样品3、4和6，几乎可以肯定施加的电压不足以激活通过入射辐射产生电荷栽流子所需要的能级并导致这种电荷栽流子流入外部电路。可以通过施加更高的初始电压并限制初始电流对其进行补救。对于样品2和5，电荷栽流子产生的速率是非常显著的，其量级是在初始电流水平上增加100%,并且，增加的速率指示在仅仅0.55和O.卯伏的恒定电压下的随时间的不同能级的激活。所有的氧化物样品基体均被制成为具有相同的厚度，但它们可被改变以增加或减小固有的环境电阻，使得可利用更高或更低的初始电压，从而允许激活更多的能级并因此有更好的电荷载流子产生。更高的初始电压的施加也将给出更好的电荷载流子能动性，从而增加这些器件的灵敏度和响应速率。作为暴露于X射线辐射的结果，没有任何试验样品的任何加热的迹象，由此没有从热效应产生的电荷载流子。例子2-进一步的发展从诸如在例子1和实验1~6中说明的试验以及表1~4所示它们的结果可以发现，对于任何给定的金属或合金粉末，氧化反应依赖于时间、温度和单位重量的粉末的表面积。在例子1中，时间和温度被各种气体和粉末流率(flowrate)和粒子在它们进入火焰和它们随后在氧化之后淬火之间的行进距离而固定，所有这些量在样品之间保持不变。因此，对于给定金属成分的任何粉末，氧化反应的速率随进入火焰的粉末的单位重量的表面积增加而增加，该表面积随着粒子尺寸的减小而增加。还发现，在保持其中的氧气:燃料的化学计量量的同时增加燃烧气体的馈送速率会进一步增加火焰的热量。因此，除了对于一些样品粒子尺寸大大减小并且在所有情况下燃烧气体的馈送速率为501/min氧气:201/min乙炔以外，重复表3所示的例子l说明的许多试验。在铬(样品B)的情况下，氧气罩盖被省略。结果如表4所示，该表另外指示新样品W-Z和AA-BB的一些结果，这些样品可望找到在制造中子检测器件中的用途。如在以上的表3中，对于各个样品，Malvern层粒子尺寸范围从最小值+liam延伸到表5所示的最大值(例如，-38nm)。表5还指示由XRD确定的部分氧化金属的晶体结构，这些金属的各个光谱被示于图720中。这些具有示出的特定晶体结构的金属芯和金属氧化物壳的粒子被认为是新材料。表5=氣化物数据<table>complextableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>从表5的样品C可以看出，对于钴粒子，粒子尺寸从-80^m(最大Malvern尺寸)减小为-38nm导致氧化程度从5%(表1)增加到21%(表4)，而对于样品A、F、K、L、M、O、P和Q中的每一种，氧化程度的显著增加源自20vol,。/。的燃烧气体的通过量的增加(同时保持氧气:燃料气体的化学计量比)。从以上实验，可得出以下结论(a)为了得到良好的半导电性能，氧化程度优选至少20wt%，并且越高越好。(b)具有相对较高的百分比的铝的那些合金非常难以氧化；可以相信，相对较小的铝原子，如果大量存在，会阻塞氧进入粒子的内部通道以及金属在粒子内的内部流动。(c)氧化物的许多晶体结构归入三类尖晶石、六方或立方，并且这些结构适于提高半导电性能。(d)常常能够从半导电氧化物的晶体结构预测它们的导电性。(e)由第一预氧化阶段产生的氧化物的晶体结构为预氧化过程所特有并依赖于预氧化过程。因此，可以发现，特别是对于具有至少700。C、特别是至少850°C、更特别是至少1000。C的熔点的金属和合金，第一预氧化阶段过程不仅提供显著增加的氧化程度而且提供适于提供改进的半导电性能的晶体氧化物结构。特别地，我们发现，在氧化物具有尖晶石结构的情况下，它将给出'n，型导电，并且氧化物的化学式是'AB204，，这里，'A，是二价金属原子，'B，是三价原子。类似地，当单一金属的氧化物诸如0203那样具有六方结构或类似于NiO或CoO具有立方形式时，它将给出'p，型导电。一种明显的异常是作为磁铁矿的氧化铁。这是典型的尖晶石结构并且因此应给出'n，型导电，而事实上它给出通过预氧化步骤产生的'p，型性能。对这一点的解释是，预氧化过程可能不给出完全的尖晶石，而更多的是立方形式，必须理解，由预氧化过程产生的半导电氧化物晶体结构不是可容易地以化学或其它方法由任何其它手段产生的那些。事实上，可以相信，这些部分氧化的包含金属的粒子是独特的并且是过程本身特有的并使得能够制造特别有效的半导电氧化物传感器。从以上可看出，根据本发明制备的氧化物结构是独特的并且特别适用于辐射检测器件，这些氧化物结构由被氧化物基体包围并位于氧化物基体内的金属芯构成并具有较高的氧化程度并/或由性能不同的金属或不同化合价的组合构成。因此，在目前关于辐射检测器的文献中，首要概念是使用的材料和化合物在化学上是'纯的，。在硅和锗二极管的情况下，基本的硅和锗晶片具有最高的可能的纯度，并仅用其它的元素'掺杂，到严格规定的百万分之几的水平。另外，用于单层、宽带隙器件的碘化钠和镉-锌-碲化物晶体也被制造到最高的可能的纯度水平。可以相信，这些化学结构均不设想被其它物质的单独组合包围的单独的元件/物质或物质的组合。相反，根据本发明的某些方面制造的二极管的成功运作完全依赖于具有较高的氧化程度的半导电氧化物由包含被封入氧化物基体并被氧化物基体包围的金属中心的结构构成的原理。正是该结构与较高的氧化程度结合，给予潜在的绝缘氧化物它们的导电性能。另外，根据本发明的其它方面，正是具有不同比例的不同化合价的金属的组合的原理使得能够制造依赖于'n，和'p，型半导电性能的器件。权利要求1.一种用于半导体器件中的包含金属氧化物的粒子的制造方法，该方法包括以下步骤在由氧气和燃料成分的混合物产生的火焰中加热包含金属的粒子，该燃料成分包含至少一种选自氢气和碳氢化合物的可燃烧气体，该氧气以不少于相对于燃料成分的化学计量量以下10摩尔％并且不多于该化学计量量以上60摩尔％的比例存在于混合物中，以至少在粒子的外壳中氧化金属；通过将氧化的粒子馈送到流体或可升华的固体介质中将它们冷却；收集冷却的氧化的粒子；和提供至少300mm的在粒子进入火焰和收集粒子之间的距离。2.根据权利要求l的方法，其中，包含金属的粒子的流和氧气流穿过火焰以提供富集的氧气气氛。3.根据权利要求2的方法，其中，包含金属的粒子的流在氧气流内被输送。4.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，产生火焰的氧气和燃料的混合物以不少于相对于燃料的化学计量量以下10摩尔％并且不多于该化学计量量以上10摩尔％的比例包含氧气。5.根据前面的权利要求中的任一项的方法，另外包括沿向粒子穿流从包围所述粒子的入口附近的区域引入火焰中，以提供包围并入射到火焰上的氧气的軍盖。6.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，(a)在氧气和燃料成分的所述混合物中提供的、(b)其中任选地输送粒子的以及(c)任选地由所述軍盖提供的氧气的总量的摩尔比不多于相对于所述燃料成分的化学计量量以上80%。7.根据权利要求6的方法，其中，所述摩尔比不多于所述化学计量量以上60%。8.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，粒子进入火焰的入口和收集介质的表面之间的距离为至少500mm。9.根据权利要求8的方法，其中，所述距离为600800mm，包含端值。10.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，在粒子穿过的火焰的区域上，火焰的温度为至少1300°C。11.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，在氧化之前，包含金属的粒子具有至少700°C的熔点。12，根据权利要求ll的方法，其中，在氧化之前，包含金属的粒子具有至少800°C的熔点。13.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，氧化之前的包含金属的粒子的最大粒子尺寸为3050nm，包含端值。14.根据权利要求13的方法，其中，所述包含金属的粒子的最大粒子尺寸为3845nm，包含端值。15.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，氧化之前的包含金属的粒子的最小粒子尺寸为至少lnm。16.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，氧化之前的包含金属的粒子的平均粒子尺寸为525jam，包含端值。17.根据权利要求16的方法，其中，所述包含金属的粒子的平均粒子尺寸为1520nm，包含端值。18.根据权利要求13的方法，其中，氧化之后的粒子的最大粒子尺寸为40~50|nm，包含端值。19.根据权利要求15的方法，其中，氧化之后的粒子的最小粒子尺寸为至少6jim。20.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，氧化之后的粒子的平均粒子尺寸为20~30nm。21.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，金属氧化物粒子具有至少10wt。/。的氧化程度，该氧化程度以氧在粒子的总重量中的重量百分比表示。22.根据权利要求21的方法，其中，氧化程度为至少15wt%。23.根据权利要求22的方法，其中，氧化程度为至少17wt%。24.根据权利要求23的方法，其中，氧化程度为至少20~24wt%,包含端值。25.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，粒子的外壳中的金属被氧化而粒子的内芯中的金属保持基本上不被氣化。26.根据权利要求25的方法，其中，粒子的外壳:芯部的体积比为至少1.1:1。27.根据权利要求26的方法，其中，外壳:芯部的所述体积比为至少1.2:1。28.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，包含金属的化合物的各元素具有至少一个至少为2的化合价。29.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，包含金属的粒子包含含有第一金属和第二金属的金属合金，该第一金属具有比第二金属高的化合价并以低于第二金属的摩尔浓度存在于粒子中，由此提供适于n型半导体的粒子。30.根据权利要求128中的任一项的方法，其中，包含金属的粒子包含含有第一金属和第二金属的金属合金，该第一金属具有比第二金属高的化合价并以高于第二金属的摩尔浓度存在于粒子中，由此提供适于p型半导体的粒子。31.根据权利要求128中的任一项的方法，其中，包含金属的粒子包含至少99摩尔％的单一金属和不多于0.1摩尔％的任意其它的个体金属，由此提供适于n或p型导体的粒子。32.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，包含金属的粒子以粒子的总重量中的重量的量包含至少94wt。/。的元素形式或作为合金的一部分的至少一种金属元素，所述至少94wt。/。的各所述金属元素以粒子的总重量中的重量的至少5wt%的量存在并选自过渡元素序号2129、39~47、57~79和89-105和铟、锡、镓、锑、铋、碲、钒、硼和锂；任选地，以粒子的总重量中的重量最多6wt。/。的至少一种添加元素；和包括任意杂质。33.根据权利要求32的方法，其中，所迷至少94wt。/。的各所述金属元素选自锰、镍、铬、钴和铁。34.根据权利要求33的方法，其中，包含金属的粒子以粒子的总重量中的重量包含至少99.5wt。/。的选自铬、钴、铁和镍的单一过渡金属或至少99.5wt。/。的各选自铬、钴、铁、镍、锰的至少两种金属的合金和不多于5wt。/。的作为所述任选的添加元素的铝，余量为任意杂质。35.根据权利要求34的方法，其中，包含金属的粒子以粒子的总重量中的重量包含至少99.5wt。/o的选自锰(34wt%)-镍(66wt%)、铁(75wt%)-铬(20wt%)-铝(5wt%)、铁(50wt%)-镍(50wt%)、铁(50wt%)-钴(50wt%)、铁(50wt%)-铬(50wt%)、镍(50wt%)-铬(50wt%)、镍(95wt%)-铝(5wt%)和铁(54wt%)-镍(29wt%)-钴(17wt%)的合金。36.根据权利要求32的方法，其中，至少一种所述元素选自钒、乱和硼。37.根据权利要求36的方法，其中，包含金属的粒子以粒子的总重量中的重量包含至少95.5wt。/。的钒或选自钒、钆和硼的至少一种元素和选自铁、钴、镍和铬的至少一种元素的合金，余量为任意杂质。38.根据权利要求37的方法，其中，包含金属的粒子包含至少95.5wt。/。的以下成分单一金属钒，余量为任意杂质；或选自铁(82wt°/。)-钒(18wt%)、礼(34wt%)-钴(66wt%)、铁(82wt%)-硼(18wt%)、镍(82wt%)-硼(18wt%)和铁(5wt%)-铬(80wt%)-硼(15wt%)的合金。39.根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，通过将被氧化粒子馈送到水中使它们冷却。40.根据前面的权利要求中的任一项的方法，包括加热冷却的被氧化粒子以使得它们至少部分熔融并在衬底上淀积所述至少部分熔融的粒子的附加步骤。41.根据权利要求40的方法，其通过火焰喷射被实施。42.根据权利要求41的方法，其中，火焰和衬底在相互平行的各自的平面中相对移动，以允许在不改变粒子进入火焰处与衬底表面之间的距离的情况下将粒子喷射到衬底的不同的区域上。43.根据权利要求41或42的方法，其中，粒子进入火焰处与衬底表面之间的距离为100180mm，包含端值。44.根据权利要求43的方法，其中，所述距离为110~150mm,包含端值。45.—种在衬底上形成粒子的半导电层的方法，该方法包括向热区域馈送包含金属的粒子；在热区域中加热包含金属的粒子以使得粒子至少部分熔融；和将至少部分熔融状态的粒子淀积到衬底上，其特征在于，馈送到热区域的包含金属的粒子被预氧化以在保持金属的芯部不被氧化的同时提供金属氧化物材料的外壳。46，根据权利要求45的方法，其中，热区域是火焰，并且粒子通过喷射被淀积到衬底上。47.根据权利要求46的方法，其中，粒子进入火焰处与衬底表面之间的距离为100~180mm，包含端值。48.根据权利要求47的方法，其中，所述距离为110150mm，包含端值。49.根据权利要求4648中的任一项的方法，其中，火焰和衬底在相互平行的各自的平面中相对移动，以允许在不改变粒子进入火焰处与衬底表面之间的距离的情况下将粒子喷射到衬底的不同的区域上。50.根据权利要求49的方法，其中，通过导出限定衬底上的希望的半导电层的形状和/或配置中的每一个的数学方程并响应控制相对移动的指令向机器人系统提供由方程控制的指令，控制相对移动。51.根据权利要求4650中的任一项的方法，其中，衬底是绝缘层，并且该方法包括将导电材料施加到半导电层的选择区域中的每一个上以提供能够检测辐射的器件的附加步骤。52.根据权利要求51的方法，其中，在各选择的区域上，对于各个区域独立地从塑料材料、金属和复合材料选择导电材料。53.根据权利要求51或52的方法，其中，任选地在施加有机或无机粘接剂之后通过火焰喷射、电解或无电淀积、或真空或部分真空工艺、或这些方法的任意组合将导电材料施加到半导电层上。54.根据权利要求5153中的任一项的方法，其中，导电材料被施加到半导电层上，以提供具有分别可由数学方程限定的形状和/或配置的接点。55.根据权利要求4554中的任一项的方法，其中，馈送到火焰中的包含金属的粒子的最大粒子尺寸为3555pm,包含端值。56.根据权利要求55的方法，其中，所述包含金属的粒子的最大粒子尺寸为4050jim，包含端值。57.根据权利要求4555中的任一项的方法，其中，氧化之前的包含金属的粒子的最小粒子尺寸为至少6nm。58.根据权利要求4557中的任一项的方法，其中，氧化之前的包含金属的粒子的平均粒子尺寸为25~35pm，包含端值。59.根据权利要求58的方法，其中，所述包含金属的粒子的平均粒子尺寸为2030jim。60.根据权利要求4559中的任一项的方法，其中，馈送到火焰中的预氧化的包含金属的粒子具有至少10wt。/。的氧化程度，该氧化程度以氧在粒子的总重量中的重量百分比表示。61.根据权利要求60的方法，其中，所述氧化程度为至少15wt%。62.根据权利要求61的方法，其中，所述氧化程度为至少17wt%。63.根据权利要求62的方法，其中，所述氧化程度为20~24wt%，包含端值。64.根据权利要求4563中的任一项的方法，其中，预氧化的包含金属的粒子的外壳芯部的体积比为至少1.1:1。65.根据权利要求64的方法，其中，外壳:芯部的所述体积比为至少1.2:1。66.根据权利要求4565中的任一项的方法，其中，包含金属的化合物的各元素具有至少一个至少为2的化合价。67.根据权利要求4566中的任一项的方法，其中，预氧化的包含金属的粒子包含含有第一金属和第二金属的金属合金，该第一金属具有比第二金属高的化合价并以低于第二金属的摩尔浓度存在于粒子中，由此提供适于n型半导体的粒子。68.根据权利要求45-66中的任一项的方法，其中，预氧化的包含金属的粒子包含含有第一金属和第二金属的金属合金，该第一金属具有比第二金属高的化合价并以高于第二金属的摩尔浓度存在于粒子中，由此提供适于p型半导体的粒子。69.根据权利要求4566中的任一项的方法，其中，预氧化的包含金属的粒子包含至少99摩尔％的单一金属和不多于0.1摩尔％的任意其它的个体金属，由此提供适于n或p型半导体的粒子。70.根据权利要求4569中的任一项的方法，其中，包含金属的粒子以粒子的总重量中的重量的量包含至少94wt。/。的元素形式或作为合金的一部分的至少一种金属元素，所述至少94wt。/。的各所迷金属元素以粒子的总重量中的重量的至少5wt。/o的量存在并选自过渡元素序号2129、39~47、57~79和89~105和铟、锡、镓、锑、铋、碲、钒、硼和锂；任选地，以粒子的总重量中的重量最多6wt。/。的至少一种添加元素；和包括任意杂质。71.根据权利要求70的方法，其中，所迷至少94wt。/。的各所述金属元素选自锰、镍、铬、钴和铁。72.根据权利要求71的方法，其中，包含金属的粒子以粒子的总重量中的重量包含至少99.5wt。/。的选自铬、钴、铁和镍的单一过渡金属或至少99.5wt。/。的分别选自铬、钴、铁、镍、锰的至少两种金属的合金和不多于5wt。/。的作为所述任选的添加元素的铝，余量为任意杂质。73.根据权利要求72的方法，其中，包含金属的粒子以粒子的总重量中的重量包含至少99.5wt%的选自锰(34wt%)-镍(66wt。/D)、铁(75wt%)-铬(20wt%)-铝(5wt%)、铁(50wt%)-镍(50wt%)、铁(50wt%)-钴(50wt%)、铁(50wt%)-铬(50wt%)、镍(50wt%)-铬(50wt%)、镍(95wt%)-铝(5wt%)和铁(54wt%)-镍(29wt%)-钴(17wt%)的合金。74.根据权利要求70的方法，其中，至少一种所述元素选自钒、钆和硼。75.根据权利要求74的方法，其中，包含金属的粒子以粒子的总重量中的重量包含至少9S.5wt％的钒或选自钒、钆和硼的至少一种元素和选自铁、钴、镍和铬的至少一种元素的合金，余量为任意杂质。76.根据权利要求75的方法，其中，包含金属的粒子包含至少95.5wt％的以下成分单一金属钒，余量为任意杂质；或选自铁(82wt%)-钒(18wt%)、釓(34wt%)-钴(66wt%)、铁(82wt%)-硼(18wt%)、镍(82wt%)-硼(18wt%)和铁(5wt%)-铬(80wt%)-硼(15wt%)的合金。77.—种适于用作半导体材料的金属氧化物粒子，该粒子具有包含至少一种元素金属的芯部和包含各所述金属的氧化物的外壳，其特征在于，金属氧化物粒子具有至少10wt％的氧化程度，该氧化程度以氧在粒子的总重量中的重量百分比表示。78.根据权利要求77的金属氧化物粒子，其中，氧化程度为至少15wt%。79.根据权利要求78的金属氧化物粒子，其中，氧化程度为至少17wt%。80.根据权利要求79的金属氧化物粒子，其中，氧化程度为2024wt%。81.根据权利要求7780中的任一项的金属氧化物粒子，具有金属成分和氧成分，其金属成分以金属成分的总重量中的重量的量包含至少94wt％的元素形式或作为合金的一部分的至少一种金属元素，所述至少94wt％的各所述金属元素以所述粒子的金属成分的重量的至少5wt%的量存在并选自过渡元素序号21~29、39~47、57~79和89-105和铟、锡、镓、锑、铋、碲、钒、硼和锂；任选地，以金属成分的总重量中的重量最多6wt%的包括任意杂质的至少一种添加元素。82.根据权利要求81的金属氧化物粒子，其中，所述至少94wt%的各所述金属元素选自锰、镍、铬、钴和铁，83.根据权利要求82的金属氧化物粒子，其中，金属成分以金属成分的重量包含至少99.5wt。/。的选自铬、钴、铁和镍的单一过渡金属或至少99.5wt。/。的分别选自铬、钴、铁、镍、锰的至少两种金属的合金和不多于5wt。/。的作为所述任选的添加元素的铝，余量为任意杂质。84.根据权利要求83的金属氧化物粒子，其中，金属成分以金属成分的重量包含至少99.5wt。/。的选自锰(34wt%)-镍(66wt%)、铁(75wt%)一铬(20wt%)-铝(5wt%)、铁(50wt%)-镍(50wt%)、铁(50wt%)-钴(50wt%)、铁(50wt%)-铬(50wt%)、镍(50wt%)-铬(50wt%)、镍(95wt%)-铝(5wt%)和铁(54wt%)-镍(29wt%)-钴(17wt%)的合金。85.根据权利要求81的金属氧化物粒子，其中，至少一种所述元素选自钒、轧和硼。86.根据权利要求85的金属氧化物粒子，其中，金属成分以金属成分的重量包含至少95.5wt。/。的钒或选自钒、钆和硼的至少一种元素和选自铁、钴、镍和铬的至少一种元素的合金，余量为任意杂质。87.根据权利要求86的金属氧化物粒子，其中，金属成分以金属成分的重量包含至少95.5wt。/。的以下成分单一金属钒，余量为杂质；或选自铁(82wt%)-钒(18wt%)、轧(34wt%)-钴(66wt%)、铁(82wt%)-硼(18wt%)、镍(82wt%)-硼(18wt%)和铁(5wt%)-铬(80wt%)-硼(15wt%)的合金。88.根据权利要求7787中的任一项的金属氧化物粒子，其中，粒子的外壳:芯部的体积比为至少1.1:1。89.—种适于用作半导体材料的金属氧化物粒子，该粒子具有包含至少一种元素金属的芯部和包含各所述金属的氧化物的外壳，其特征在于，粒子的外壳:芯部的体积比为至少1.1:1。90.根据权利要求88或89的金属氧化物粒子，其中，外壳芯部的所述体积比为至少1.2:1。91.根据权利要求7790中的任一项的金属氧化物粒子，其中，包含金属的化合物的各元素具有至少一个至少为2的化合价。92.根据权利要求77-90中的任一项的金属氧化物粒子，其中，包含金属的芯部包含含有第一金属和第二金属的金属合金，该第一金属具有比第二金属高的化合价并以低于第二金属的摩尔浓度存在于粒子中，由此提供适于n型半导体的粒子。93.根据权利要求92的金属氧化物粒子，其中，第一金属选自锰、铬、镍、钴、钒和钆，第二金属选自铁、镍、钴和硼。94.根据权利要求7791中的任一项的金属氧化物粒子，其中，包含金属的芯部包含含有第一金属和第二金属的金属合金，该第一金属具有比第二金属高的化合价并以高于第二金属的摩尔浓度存在于粒子中，由此提供适于p型半导体的粒子。95.根据权利要求94的金属氧化物粒子，其中，第一金属选自铁和硼，第二金属选自镍、钴和硼。96.根据权利要求7791中的任一项的金属氧化物粒子，其中，在芯部存在的金属由至少99摩尔％的单一金属和不多于0.1摩尔％的任意其它的个体金属构成，由此提供适于n或p型半导体的粒子。97.根据权利要求96的金属氧化物粒子，其中，所述单一金属选自铁、铬、钴和镍。98.—种金属氧化物粒子，包括金属的氧化物，该金属是包含第一金属和第二金属的金属合金，该第一金属具有比第二金属高的化合价并以低于第二金属的摩尔浓度存在于粒子中，由此提供适于n型半导体的金属氧化物粒子。99.一种金属氧化物粒子，包括金属的氧化物，该金属是包含第一金属和第二金属的金属合金，该第一金属具有比第二金属高的化合价并以高于第二金属的摩尔浓度存在于粒子中，由此提供适于p型半导体的金属氧化物粒子。100.—种半导体器件，包括淀积于衬底上的粒子的至少一个层，各层是根据权利要求77~99中的任一项的粒子。101.根据权利要求100的半导体器件，其中，衬底上的希望的半导体层的形状和/或配置中的每一个可由数学方程限定，由此，由方程控制的指令可响应用于控制在衬底上淀积半导电层的指令被馈送到机器人系统。102.根据权利要求100或101的半导体器件，其中，衬底是绝缘层，并且导电材料被施加到半导电层的选择区域中的每一个上以提供能够检测辐射的器件。103.根据权利要求102的半导体器件，其中，在各选择的区域上，导电材料对于各个区域独立地从塑料材料、金属和复合材料被选择。104.根据权利要求102或103的半导体器件，其中，被施加到半导电层上的导电材料是火焰喷射、电解或无电淀积、或真空或部分真空淀积的材料，并且，任选地，有机或无机粘接剂层被设置在半导电层和导电材料之间。105.根据权利要求102-104中的任一项的半导体器件，其中，被施加到半导电层上的导电材料具有各可由数学方程限定的形状和/或配置。106.—种宽带检测器，包括被淀积在衬底上的根据权利要求77~99中的任一项的粒子的层和相互隔开并各与所述层接触的各个电极。107.—种二极管，包括层叠到衬底上的多个粒子层，至少一个层是根据权利要求7791、94~97和99中的任一项的粒子以提供p型半导体层，并且至少一个层是根据权利要求7793、96和98中的任一项的粒子以提供n型半导体层。全文摘要一种用于半导体器件中的包含金属氧化物的粒子的制造方法，包括以下步骤在由氧气和燃料成分的混合物产生的火焰中加热包含金属的粒子，该燃料成分包含至少一种选自氢气和碳氢化合物的可燃烧气体，该氧气以不少于相对于燃料成分的化学计量量以下10摩尔％并且不多于该化学计量量以上60摩尔％的比例存在于混合物中，以至少在粒子的外壳中氧化金属；通过将氧化的粒子馈送到液体或可升华的固体介质中将它们冷却；收集冷却的氧化的粒子；和提供至少300mm的在粒子进入火焰和收集粒子之间的距离。这样，这些粒子可被氧化以提供保持金属的芯部不被氧化的金属氧化物材料的外壳。可通过以下步骤形成衬底上的这些粒子的半导电层向热区域馈送这种预氧化的包含金属的粒子；在热区域中加热包含金属的粒子以使得粒子至少部分熔融；和将至少部分熔融状态的粒子淀积到衬底上。以上氧化过程可被用于提供金属氧化物粒子，在这些金属氧化物粒子中，具有不同的各个化合价的不同的各种金属以不同的各个摩尔比例存在。化合价和摩尔比例可被选择以提供n或p型半导体层。文档编号C01G1/02GK101208450SQ200680022847公开日2008年6月25日申请日期2006年5月12日优先权日2005年5月14日发明者杰弗里·博阿德曼申请人:艾特莫斯(1998)有限公司