高表面积二氧化硅的分散体的制作方法

专利名称：高表面积二氧化硅的分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含高表面积二氧化硅的高度填充的分散体及其制 备和用途。
背景技术：
已知高度填充的二氧化硅分散体。例如，它们用于抛光工艺(化 学机械抛光)中，在纸张行业中用于制备纸张涂层，或在玻璃行业中 用于生产玻璃模制物。
热解法二氧化硅粉末优选地通过火焰水解制备。在该操作中，蒸 气形式的硅化合物，通常是四氯化硅，与氢气和氧气一起燃烧。在该 操作过程中，第一步，氢气与氧气反应生成水，生成的水在第二步中 将硅化合物水解以形成热解法二氧化硅。
在该操作中，首先形成初级粒子，在进一步的反应过程中初级粒 子连接以形成聚集体。聚集体是熔融的初级粒子。聚集体可以进一步 聚集以形成附聚物。当热解法二氧化硅被分散时，首先附聚物在低分 散能量的作用下被分离。在更高的分散能量下，相对较大的聚集体也 转化为较小的聚集体。
US 5,246,624和EP-A-773270公开了热解法二氧化硅粉末分散体 的制备方法。
US5，246,624中公开的发明的根本原理是在高剪切能量的作用下 尽可能地将在酸性pH范围内的热解法二氧化硅粉末完全解构成一个 在所述pH范围内具有高粘度的体系。尽管其还公开了所述方法可应 用于所有的热解法二氧化硅，但是只有BET表面积小于75 m2/g的二
氧化硅粉末才能制得稳定的分散体。根据US 5,246,624不能获得具有 更高BET表面积的二氧化硅粉末的稳定分散体。并且，分散体在制 备后立即显示出显著的结构粘度(structuml viscosity),即在低剪切速 率下的高粘度。
这种情况也出现在EP-A-773270中。获得高度填充的具有相对高 BET表面积的二氧化硅的稳定的分散体的问题是通过高压研磨解决 的。在该过程中，预分散体的两股高压流进行碰撞，结果是所述高压 流的颗粒进行自研磨(高能研磨机)。通过这种方法，可以获得具有 BET表面积为90至大于500 m2/g和二氧化硅含量不高于40重量％ 的二氧化硅分散体。
EP-A-1216958公开了一种水分散体，其包含掺杂有碱金属的具 有小于100 nm的平均颗粒尺寸的热解法二氧化硅粉末。归因于初级 粒子以非常低的水平连接在一起，该粉末是易于分散的。特别公开的 是一种通过两股高压颗粒流的碰撞从而使得颗粒进行相互研磨的方 法。所述方法可用于制备高度填充的二氧化硅分散体。在EP-A-1216958 中公开了例如具有BET表面积约为100-130 m2/g的30重量 %的掺杂钾的二氧化硅分散体。
通过比两股预分散体流进行碰撞方法成本更低的分散技术，还未 能实现制备高表面积的聚集的二氧化硅的稳定的高度填充的分散体。

发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种成本更低的制备具有低结构 粘度的高表面积二氧化硅的稳定的低粘度的分散体的方法。
本发明的另一目的是提供具有低结构粘度的高表面积二氧化硅 的稳定的低粘度的分散体。
本发明提供包含水和钾硅混合氧化物粉末的分散体，其特征在
于 -混合氧化物粉末，
-是初级粒子的聚集体的形式，具有100-400 m2/g的BET表面 积，在分散体中的平均聚集体直径小于100nm，和
-基于混合氧化物粉末，具有以K20计的0.05-1.5重量％的钾 含量，和 -分散体，
-具有在分散体中25-40重量％的混合氧化物粉末含量， -水和混合氧化物粉末的总量至少为98重量％，和 -pH值为9-11.5。
钾硅混合氧化物粉末优选地是通过热解法操作获得的那些。所述 粉末尤其优选地是专利申请号为DE 102005027720.9 (申请日2005 年6月16日)和EP 05024753.5 (申请日2005年11月12日)的专利 申请中公开的那些。与从DE-A-10065028已知的粉末相比，这些粉 末是具有高结构(high structure)的粉末，这例如可由在邻苯二甲酸二 丁酯测定中存在端点获知。所述结构接近于具有相当的BET表面积 的热解法二氧化硅的结构。
专利申请号为102005027720.9的德国专利申请中公开的粉末是 以无孔的初级粒子的聚集体形式的钾硅混合氧化物粉末，其包含分散 于初级粒子的核芯中和表面上的0.2-1.5重量％的K20，所述钾硅混 合氧化物粉末具有100-350 m2/g的BET表面积和特定的DBP数，以 每平方米的特定表面积的DBP数表示，其大于或等于具有相同BET 表面积但是不包含钾组分的热解法二氧化硅粉末的DBP数。
专利申请号EP 05024753.5的欧洲专利申请中公开的粉末是钾硅 混合氧化物粉末，其中钾组分只位于初级粒子的表面上。
前述粉末的每平方米特定表面积的DBP数优选地大于1.14。
存在于本发明的分散体中的粉末的钾组分的含量，以&0计为 0.05-2重量％。低于0.05重量％，只有通过高能研磨机才能制备稳定
的高度填充的分散体。高于2.0重量％，未观察到其它另外的效果。 钾组分的含量优选地为0.1-0.4重量％。对于本发明重要的是与纯的 二氧化硅分散体相反，即使如此小的量，对于获得稳定的分散体也是 足够的。
钾硅混合氧化物粉末的BET表面积可以在100-400 m2/g改变。 在随后用作涂料组分的方面，BET表面积被证明是尤其有利的是 150-350 m2/g，特别的是175-225 m2/g，和尤其有利的是270-330 m2/g。
本发明还提供本发明的分散体的制备方法，其中
-将来自储槽的水经由转子/定子机循环，经由供料设备，将混合 氧化物粉末在转子/定子机的运转下，连续地或不连续地引入，所述 引入的量使得在所有的混合氧化物粉末加入后，预分散体具有30-50 重量％的混合氧化物粉末含量，
-关闭供料设备，在pH为2-4和温度为10。C-50。C下，以lOOOO-SOOOO s—1的剪切速率进行剪切，
-用足够的水进行稀释，以使得基于理想的固含量，超出所述理 想的固含量0.1-10%，然后，在相同的剪切条件下，加入碱水溶液， 其量和浓度使达到所需要的理想固含量和pH值为9-11.5。
-如果需要，可进一步用水进行稀释以获得理想的含量和理想的 pH值。
本发明的方法通过以下事实是显著优越的在加入碱水溶液之 前，通过用水稀释，已经几乎达到固含量。在加入碱水溶液之前，固 含量高于理想的固含量0.1-10%,优选地为0.2-5%，更加优选地为 0.4-2.5%。
下述百分比是基于理想的固含量。例如，在理想的固含量为30 重量％的情况下，应该使用足够的水进行稀释以使得固含量为30重 量％+0.1%=30.03重量％至30重量％+10%=33重量％，优选地为30 重量％+0.2%=30.06重量％至30重量％+5%=31.5重量％，更加优选地为30重量％+0.4%=30.12重量％至30重量％+2.5%=30.75重量％。
如果包含混合氧化物的溶液不具有2-4的pH值，所述pH值可 以通过加入酸设定。通常所用的钾硅混合氧化物粉末已经具有范围在 2-4的pH值。在这些情况中，无需加入酸。酸本身的属性并不是关 键的。典型地，使用盐酸、硫酸或者硝酸。
相比之下，关键的因素是在酸性范围内进行分散操作期间的分散 体的温度。己经观察到在大于55t的温度下，会发生自发凝胶。因 此，在分散操作期间对分散体进行冷却是有利的。
在酸性范围下的分散操作结束后，先加入水，然后加入碱，以获 得9-11.5的pH值。在这种情况下，所需的碱的量有利地不是分批加 入的，而是一次性全部快速加入所有的碱量。
碱的属性并不是关键的。被证明尤其适合的碱包括氢氧化钾水溶 液、氢氧化钠水溶液、氨、氨水、胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基-异丙醇 胺、氢氧化四垸基铵、吗啉和氨基醇例如3-氨基-l-丙醇、1-氨基-2-丙醇和2-氨基-2-甲基-l-丙醇。
碱的浓度并不是关键的。但是被证明有利的碱的浓度为2-20 mo1/1，更加优选地为5-18mo1/1，特别优选地为8-15 mo1/1。
本发明还提供本发明的分散体用于生产透明密封剂和填料尤其 是含丙烯酸酯的透明组合物的用途。
已知在生产透明组合物时将二氧化硅粉末用作增强剂。但是，体 积非常大的粉末使得也引入大量的空气到粘性的丙烯酸酯分散体水 溶液中。因此，为了实现透明配制物，有必要在耗时的空气去除步骤 中去除气泡。如果引入的是本发明的分散体而不是二氧化硅粉末，在 分散体的制备期间已经进行了空气去除，因为在分散体的制备过程中 已经有在非常低的粘度下的操作步骤。 '
树脂(A)也可以包括具有数均分子量为2000-50000的不饱和丙烯
酸树脂。其特定实例是通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘 油醚与含羧基的丙烯酸树脂的加成反应制备的树脂，其中所述含羧基 的丙烯酸树脂是通过共聚合作为母体结构嵌断的烯键式不饱和酸例 如(甲基)丙烯酸与至少一种选自如下的单体而制备(甲基)丙烯酸酯 例如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基两烯酸丁酯，苯乙烯和(甲基)丙烯腈； 通过(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)烯丙基醇和二异氰酸酯化合物 之间的反应以形成含羟基的丙烯酸树脂的产物的加成反应而制备的
树脂，所述含羟基的丙烯酸树脂是通过共聚合作为基本组分的含羟基 的单体和上述单体而制备的。
本发明还提供本发明的分散体用于生产涂料，尤其是含丙烯酸酯 涂布材料的用途。
这些材料包含作为它们丙烯酸酯成分的至少一种(甲基)丙烯酸 酯单体和/或低聚物。合适的单体可以是甲基丙烯酸羟基乙酯、三羟 甲基丙烷甲酰基丙烯酸酯、二丙烯酸己烷二醇酯、二丙烯酸三丙二醇 酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸丙三 醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和/或这些化合物的衍生物。涂料在固化 后具有显著的高的耐擦伤性和高透明度。它们可应用于例如光学透 镜。
实施例
起始材料的制备 实施例P1:
钾硅混合氧化物粉末Pl(根据德国专利申请专利申请号
102005027720.9，申请日2005年6月16日)蒸发85 kg/h的SiCl4， 并将其转移至在DE-A-19650500中所描述的类型的燃烧器的中心管 中。另夕卜，在所述管中供入40 mS/h(stp)的氢气和124 mVh(stp)的空气。 所述气体混合物流出内部燃烧器喷嘴，并在水冷火焰管的燃烧室中燃
烧。为了避免结块情况，供入另外的4mVh(stp)的二次氢气至包围所 述中心喷嘴的夹套喷嘴中。
通过安装于容器基底上的双流体喷嘴(two-fluid nozzle),从5%浓 度的氯化钾水溶液获得气溶胶。产生1100 g/h的气溶胶。借助于18 mS/h(stp)的载气(空气)流，携带所述气溶胶通过外部加热的管道，将 所述载气导向，使之首先侧向地冲击其上安装有双流体喷嘴的盘器基 底上的双流体喷嘴，并且在被携带通过所述管道过程中，气溶胶被加 热到12(TC。然后，所述气溶胶/载气混合物离开内部喷嘴，并与四氯 化硅、氢气和氧气的混合物混合均匀。在火焰水解后，通过施加负压， 将反应气体和所得粉末在抽吸下通过冷却系统引出，在此期间，颗粒 /气体流被冷却至约100°C-160°C。在过滤器或旋风分离器中从流出气 流中分离出固体。在接下来的步骤中，在温度40(TC-70(TC下，通过 用含水蒸气的空气进行处理，从二氧化硅粉末中去除仍然附着的盐酸 剩余物。所获得的粉末为白色细分散的粉末。
粉末P1的钾含量，以K2O计为0.12重量。/。， BET表面积为216 m2/g， DBP数/BET为1.5 g/m2， (V4为0.69。 4%的分散体在水中的 pH值为4.1。
实施例P2:
钾硅混合氧化物粉末P2(根据欧洲专利申请专利申请号 05024753.5，申请日2005年11月12日)蒸发4.44 kg/h的SiCl4。 借助于3.3 mVh(stp)的空气作为载气，将所述蒸汽转移至混合室中。 除此之外，将2.3 mVh(stp)的核心氢气和6.9 mVh(stp)的一次空气引入 到混合室中。在中心管中，将反应混合物供入燃烧器并引燃。火焰在 水冷燃烧管中燃烧。引入另外的20 mS/h(鄉)二次空气至反应室中。 在温度320'C下，将191 g/h的3.0重量％的氯化钾水溶液通过喷嘴引 入到该二氧化硅颗粒、盐酸、空气和氮气的流中。在平均停留时间
12ms之后，将混合物的温度升高到500。C。在平均停留时间24s之 后，金属氧化物颗粒沉积在下游过滤器中。
粉末P2中的钾含量，以K20计为0.14重量％， BET表面积为 299m2/g。
本发明的分散体的制备
实施例D1:
将45.0 kg的DI(完全去除矿物质的)水充入100升的不锈钢批次 容器中。然后，使用Ystral Conti-TDS 3(定子槽4 mm环和1 mm环， 转子/定子距离约lmm)的吸料管，在剪切条件下吸入30 kg的Pl 。 在加入结束后，关闭吸入口，随后在3000rpm下剪切20分钟。通过 外部热交换器带走分散操作期间产生的热量。使用20 kg的DI水， 稀释分散体，并在剪切下，用2.6 kg的氢氧化钾水溶液(30%浓度)将 pH值从3.4调节至10.0。然后，加入2.4kgDI水以得到30重量。/。的 Si02含量，重复剪切约5分钟以均匀化。
平均聚集体直径为81 nm(用Horiba LA 910测定)或47 nm(用 Zetasizer 2000 HS， Malvern领!)定)。
即使在6个月之后，分散体没有显示出凝胶或沉淀迹象。
实施例D2:
如实施例Dl ，但是使用粉末P2，且粉末P2的最终浓度为25重
平均聚集体直径为75 nm(用Horiba LA 910测定)或39 nm(用 Zetasizer 2000 HS， Malvern测定)。
即使在6个月之后，分散体没有显示出凝胶或沉淀迹象。
根据现有技术的分散体的制备 实施例D3:
将45.0 kg的DI(完全去除矿物质的)水充入100升的不锈钢批次 容器中。然后，使用Ystral Conti-TDS 3(定子槽4 mm环和1 mm环， 转子/定子距离约1 mm)的吸料管，在剪切条件下将30 kg的 AEROSIL 200，即具有200 m2/g的BET表面积的热解法Si02在50 分钟内吸入。在加入AEROSIL 200结束后，关闭吸入口，随后在 3000 rpm下剪切60分钟。通过外部热交换器带走分散操作期间产生 的热量。使用20 kg的DI水，稀释分散体，并在剪切下，用2.2 kg 的氢氧化钾水溶液(30%浓度)将pH值从3.2调节至10.0。然后，加入 2.8 kgDI水以得到30重量％的Si02含量，重复剪切约5分钟以均匀 化。
平均聚集体直径为119 nm，约25 pm的粗糙的胶凝颗粒含量为 约1.5%(用HoribaLA910测定)。


图1显示实施例Dl (用,表示)和实施例D3 (用口表示)的分散体 的粘度，单位mPas,其为剪切速率s—'的函数。非常明显的是，本发 明的分散体在整个剪切力范围内具有更低的粘度，并具有低的结构粘
图2显示实施例2(用实线表示)和实施例3(用虚线表示)的分散体 的颗粒尺寸，其由激光衍射测定。本发明的分散体没有粗糙组分，而 实施例D3显示出这样的组分(用*标识)
由于低粘度、高固体物含量和低空气含量，本发明的分散体理想 地适合生产透明密封剂和填料。
权利要求
1. 包含水和钾硅混合氧化物粉末的分散体，其特征在于-所述混合氧化物粉末，-是初级粒子的聚集体的形式，具有100-400m2/g的BET表面积，在分散体中的平均聚集体直径小于100nm，和-基于混合氧化物粉末，具有以K2O计的0.05-1.5重量％的钾含量，和-所述分散体，-具有在分散体中25-40重量％的混合氧化物粉末含量，-水和混合氧化物粉末的总量至少为98重量％，和-pH值为9-11.5。
2. 如权利要求1所述的分散体的制备方法，其特征在于 -将来自储槽的水经由转子/定子机循环，经由供料设备将混合氧化物粉末在转子/定子机运转下连续或不连续地引入，所述引入的量使得在所有的混合氧化物粉末加入后，预分散体具有30-50重量％的 混合氧化物粉末含量，-关闭供料设备，在pH为2-4和温度为10℃-50℃下，以10000-30000 s—1的剪切速率进行剪切，-用足够的水进行稀释，以使得基于理想的固含量，超出所述理 想的固含量0.1-10%，然后，在相同的剪切条件下，加入碱水溶液， 其量和浓度使达到所需要的理想固含量和pH值为9-11.5。
3. 如权利要求1所述的分散体的用途，其用于制备密封剂和填料。
4. 如权利要求1所述的分散体的用途，其用于制备涂料。
全文摘要
本发明涉及包含水和钾硅混合氧化物粉末的分散体，其中混合氧化物粉末是初级粒子的聚集体的形式，其具有100-400m²/g的BET表面积，在分散体中的平均聚集体直径小于100nm，并且基于混合氧化物粉末，具有以K₂O计的0.05-1.5重量％的钾含量，和所述分散体具有在分散体中25-40重量％的混合氧化物粉末含量，水和混合氧化物粉末的总量至少为98重量％，pH值为9-11.5。
文档编号C01B33/18GK101205069SQ20071013661
公开日2008年6月25日 申请日期2007年7月18日 优先权日2006年12月15日
发明者(请求不公开姓名) 申请人:德古萨有限责任公司