专利名称：一种制备高纯度铁盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高纯度铁盐的方法，该方法以有机铁为原料经升华或蒸馏精制提纯，再经炭化制成Fe/C粉，再与氧化剂反应制成 相应的铁盐，或直接将提纯的有机铁与氧化剂反应生成铁的无机盐，再 经分离提纯得高纯度铁盐。
技术背景高纯度铁盐主要用于制药、试剂、标准物质等领域。以往的方法 是用电解等制成高纯铁，以除去与铁伴生的各种其它元素，如镍、砷、钴、锰等，其成本非常高而且不易除净这些有害的杂质，生成的铁粉 又非常活泼，易生成氧化铁。如果要制备如无水氯化铁、溴化铁这样 的不含氧的铁盐就比较困难。CN1231223公开了一种制备高纯铁粉的 方法，该方法从选矿开始，通过加捕收剂、抑制剂、调整剂以及腐蚀 性极强的氢氟酸来除去铁矿中的其它杂质，然后再在高温下用固体炭 和氢气二步脱氧还原，制备出纯度很高的铁粉，这种方法工序繁瑣， 条件苛刻，还原步骤也很危险。用这种方法制备的铁虽然纯度高，但 成本也高，只能用于特种钢的生产，其中的其它重金属仍然在100ppm 以上，很难满足对于诸如制药等行业重金属含量小于20ppm的要求。 发明内容因此，本发明旨在低成本地制备不含诸如镍，砷，钴，锰之类的 其它杂质元素(单项含量不超过10ppm，总量不超过20ppm)的高纯度铁盐。其利用有机铁(如二茂铁)可升华或蒸馏的特点(其它杂质元 素不易形成二茂类化合物，或形成后不稳定)，从而将铁与诸如镍， 砷，钴，锰之类的其它杂质元素分开。提纯后的有机铁要么炭化形成 相对稳定的不含其它杂质元素的铁/炭粉(Fe/C粉)，并且形成的铁/ 炭粉与氧化剂反应，要么直接与氧化剂反应，从而形成相应的铁盐。在第一种情况下，生成的Fe/C粉相对稳定，C也4艮稳定，用这种 含铁的炭粉反应生成铁盐后再分离炭即可得到相应的铁盐。在第二种情况下，也就是一般在希望获得含有结晶水的铁盐或含氧的铁盐时，也可以直接采用氧化剂氧化提纯的有机铁来生成铁的无 机盐，再将无机盐与炭及有机物分离即可得到相应的铁盐。 本发明的方法包括如下步骤首先以有机铁为原料经升华或蒸馏提纯有机铁，接着再在一定温 度下将有机铁炭化成Fe/C粉，接着再将生成的Fe/C粉与氧化剂反 应生成相应的铁盐，分离未反应的C粉，结晶得高纯度铁盐。或直接 将提纯的有机铁与氧化剂反应生成铁的无机盐，再将无机盐与炭及有机 物分离，再经重结晶提纯得高纯度铁盐。通常，高纯度铁盐一般是指某种价态的铁盐本身含量大于99%(重 量)，其它杂质元素(例如镍，砷，钴，锰等)含量单项不超过10ppm, 总量不超过20ppm。当然，根据实际需要，例如在不要求制备太高纯 度铁盐的情况下，利用本发明的方法制备纯度比如上定义的高纯度铁 盐要低的铁盐也并不背离本发明的范围。优选地，所述的有机铁为二茂铁及二茂铁衍生物，优选二茂铁。具体地，所述二茂铁衍生物为甲基二茂铁、乙基二茂铁、丁基二 茂铁、乙酰基二茂铁等。所述有机铁的升华或蒸馏可以在常压或减压下进行。优选地，压 力为-O. 099 ~ +0. lMPa，更优选-O. 099 ~ -O. 04MPa，温度80匸~ ， 优选温度~ 2201C。根据需要，升华或蒸馏可以一次完成或多次 完成，直至所含的镍、锰、砷、钴等其它杂质元素被除至达到铁盐所 要求的质量控制指标。有利地，有机铁炭化的压力是-O. 099 ~ 20MPa，优选0. 1 ~ 8. 0MPa。有机铁炭化可以用惰性气体保护或不保护，优选保护。所述的惰性气 体优选是氮气、氩气等。也可不保护，用于生成含氧的铁盐。有机铁的炭化温度大于380C。当压力选lMPa以上时，温度优选 400r-800C，更优选450匸-550"C;当压力选lMPa以下时，温度优选800-1500t:，更优选1000-1400"C。加热方式优选地为电加热、电磁波、微波、等离子。所得Fe/C粉为一种含铁量大于30% (重量)的炭粉，该炭粉为纳 米级的还原剂，可以用于对其它杂质元素(例如砷、锰、镍、钴等) 单项含量要求小于10卯m的有机物的还原制备。用于氧化生成的Fe/C粉的氧化剂有利地是能够与铁反应但不与 碳反应的物质。根据所要制备的铁盐来选择相应的氧化剂。优选地， 所述氧化剂选自以下物质之一氯气、溴、氧气、氯化氢、溴化氢、 硫酸、硝酸、水、双氧水、有机酸、过氧化物等。所生成的炭为纳米级的活性炭，其粒径小于100nm,可开发新用 途，另外这也构成这类活性炭的一种新的生产方法。用于直接氧化提纯的有机铁的氧化剂可以是以下物质之一硝酸、 氧气、空气、双氧水。优选硝酸。选硝酸可直接得到粗品硝酸铁。选 氧气、空气、双氧水则得到附载氧化铁的炭粉。在本发明中，所生成的铁盐可以是三价铁盐、二价亚铁盐或相应 的氧化物。由上述公开的技术方案可见，采用本发明的方法，可以利用有机 铁易升华或蒸馏的性质，将铁与其它除碳、氢元素以外的元素分开， 再将其炭化生成相对稳定的Fe/C粉，再与氧化剂反应生成相应的铁 盐，或直接将提纯的有机铁与氧化剂反应生成铁的无机盐，再将无机盐 与炭及有机物分离即可得到相应的铁盐，浓缩重结晶得高纯度铁盐， 因此，本发明所提出的方法是创新性的，具有较大的工业化生产前景。除非另有说明，本发明中所涉及的百分含量均为重量百分含量。
具体实施方式
实施例1在1000ml的反应器中，加入200g 二茂铁，体系压力控制在 -0. 09MPa，加热至180X:，用500ml接收器接收升华出的产品，得190g 纯品，经原子吸收分析其中所含的镍，锰，钴，砷等均低于lppm。在5000ml高压釜中，加入190g上步升华的二茂铁，用高纯氮置换三次后，充入2. 5MPa氮后密闭系统，以每分钟5X:的速度升温至500 1C，并在该温度下保温8小时，系统压力最高可升至5. 6MPa，自然冷 却，得170g黑色固体产物，其中铁占30%,炭占70%。在lOOOml烧瓶中加入500ffil 20%稀硫酸，再分批加入170g上迷 Fe/C粉，过滤浓缩结晶，50X:以下真空干燥得220g七水硫酸亚铁， 含量99. 3%，经原子吸收分析镍、锰、砷、钴等含量均小于lppm。实施例2在1000ml的反应器中，加入200g曱基二茂铁，加热至220匸， 用500ml接收器接收升华出的产品，得185g纯品，经原子吸收分析其 中所含的镍，锰，钴，砷等均低于lppm。在5000ml高压釜中，加入185g上步升华的甲基二茂铁，用高纯 氮置换三次后，充入2. 5MPa氮后密闭系统，以每分钟5匸的速度升温 至5001C，并在该温度下保温8小时，系统压力最高可升至5. 7MPa， 自然冷却，得165g黑色固体产物，其中铁占32%,炭占68%。在1000ml烧瓶中加入500ml 20%稀硫酸，再分批加入165g上述 Fe/C粉，过滤浓缩结晶，50"C以下真空干燥得230g七水硫酸亚铁，含 量99. 5%，经原子吸收分析镍、锰、砷、钴等含量均小于lppm。实施例3在1000ml的反应塔中加入100g用实施例1方法所得的Fe/C粉， 用高纯氮置换3次，加热至320TC，通入氯气生成无水氯化铁和炭粉 的混合物，生成的三氯化铁在该温度下升华，接收得80g无水氯化铁， 含量99. 2%，经原子吸收分析镍、锰、钴、砷等含量均小于5ppm。实施例4在1000ml的反应瓶中加入10% HC1，再分批加入100g用实施例1 方法所得的Fe/C粉，加完后通入氯气再氧化，过滤浓缩得130g六水 三氯化铁，含量99. 5%，经原子吸收分析镍、锰、钴、砷等含量均小于 lppm。实施例5将实施例4回收的炭粉，依次用5%盐酸，水洗涤，然后于700匸活化得活性炭，平均粒径50nm，经原子吸收分析铁《20ppm,镍、锰、 钴、砷等含量均小于lppm。 实施例6在1000ml的反应瓶中加入400ml的68%的浓硝酸，冷却下分批加入 按实施例l升华的100g二茂铁，反应放热，保持温度不超过50t:，加 完后再在该温度下保持2小时，过滤，母液用氨水中和至碱性，再过滤 得氢氧化铁，在150X:烘干。然后再将其加入到400m的120%的盐酸中， 浓缩得140g六水三氯化铁，经原子吸收分析，含量为99. 6%，镍、锰、 钴、砷等含量均小于5ppm。
权利要求
1.一种制备高纯度铁盐的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤首先以有机铁为原料经升华或蒸馏提纯有机铁，接着再在一定温度下将有机铁炭化成Fe/C粉，接着再将生成的Fe/C粉与氧化剂反应生成相应的铁盐，分离未反应的C粉，结晶得高纯度铁盐，或者直接将提纯的有机铁与氧化剂反应生成铁的无机盐，再将无机盐与炭及有机物分离，再经重结晶提纯得高纯度铁盐。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机铁为二茂 铁及二茂铁衍生物，所述的二茂铁衍生物优选为曱基二茂铁、乙基二 茂铁、丁基二茂铁、乙酰基二茂铁。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机铁升华或蒸馏 在常压或减压下进行，优选压力为-O. 099 ~ +0. lMPa，更优选-0. 099 ~ -0. 04MPa，温度为80X: ~ 380匸，优选温度150"C ~ 220T。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机铁炭化的压力 是-O. 099 20MPa，优选Q. 1 ~ 8. OMPa，有机铁炭化可以用惰性气体保 护或不保护，优选保护，所述的惰性气体优选是氮气、氩气。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机铁炭化的温度 大于380t:，当压力选lMPa以上时，温度优选400匸-8001C，更优选 4501C-550X:，当压力选lMPa以下时，温度优选800-1500X:,更优选 1000-1400匸，优选的加热方式为电加热、电磁波、微波、等离子。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所生成的Fe/C粉是 纳米级的还原剂，可用于对诸如砷、锰、镍、钴之类的其它杂质单项 含量要求低于10ppm的有机物的还原制备。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于用于氧化生成的Fe/C 粉的氧化剂是能够与铁反应但不与碳反应的物质，优选地，所述的氧 化剂选自以下物质之一氯气、溴、氧气、氯化氢、溴化氢、硫酸、 硝酸、水、双氧水、有机酸、过氧化物。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于用于直接氧化提纯的有 机铁的氧化剂选自以下物质之一硝酸、氧气、空气、双氧水。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所生成的铁盐是三 价铁盐、二价亚铁盐或相应的氧化物。
全文摘要
本发明描述了一种制备高纯度铁盐的方法，该方法包括以有机铁为原料经升华或蒸馏提纯有机铁，接着再在一定温度下将有机铁炭化成Fe/C粉，接着再将Fe/C粉与不同的氧化剂反应生成相应的铁盐，或直接将提纯的有机铁与氧化剂反应生成铁的无机盐，再经分离提纯得高纯度铁盐。本发明所提出的方法是一种十分有效的制备高纯度铁盐的方法，具有较大的工业化生产前景。
文档编号C01G49/00GK101215009SQ20071030558
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月27日 优先权日2007年12月27日
发明者刘林学, 研 王 申请人:北京金方博源科技发展有限公司