专利名称：在综合氯硅烷设备中回收高沸点化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在综合氯硅烷设备中回收高沸点化合物的方法。
背景技术：
在各种生产多晶硅的子过程中，生成各种氯硅烷化合物，包括高沸点的
二氯石圭烷和低聚氯石封完(HB)。术语"高沸点的化合物，高沸点的二氯硅烷 刺氏聚氯硅烷"或"高沸点化合物(highboiler)"在这里是指由硅、氯、可 能的氢、氧和碳组成并且具有比四氯化硅(57。C/在1013 hPa下)更高沸点的 化合物。该化合物优选为乙硅烷HnCl6-nSi2(n=0-4)以及,具有2至4个Si 原子的高謝氐聚(氯)硅烷，以及乙硅敏HnCl6-nSi2O(n=0-4)和4腿具有2至4 个Si原子的高级硅氧院，包括环状的低聚硅氧烷及其甲基衍生物。在下文中， 标准大气压(1013 hPa)下沸点〈40。C的低沸点的硅烷简称为LB。
如在例如E.Sirtl， K.Reuschel， Z. anorg. allg. Chem. 332， 113-216， 1964， 或L.P.Hunt， E.Sirtl， J.Electrochem. Soc. 119(12)， 1741-1745， 1972中所述，
由冶金硅和hci合jtH氯硅烷crcs)以及由三氯硅烷沉积多晶硅(熟，两者均 基于氯硅烷的热平衡过程。因此，三氯硅烷合成不仅生成三氯硅烷和四氯化
硅(STC)，还按照热平衡生成了二氯硅烷和一氯硅烷以及HB。来自三氯硅烷 合成过程的粗三氯硿烷含有0.05-5。/。的这些HB。此外，在粗的三氯硅烷生产 中生成了约20ppm的各禾中硼化物、最高可达200ppm的TiCl4和如FeCl2，FeCl3 和A1C13的其他金属氯化物。这些必须/#品三氯硅烷和四氯化硅中分离开。
令三氯硅烷和四氯化硅与上述HB分离的方法是已知的。从而，US 5,252,307， US 5,080,804， US 4,690,810或US 4,252,780描述了在塔底出口流 出物中将!脸属氯化物污染的HB馏分歉缩至1重1%-50重1%，随后水解 并以水解残余物形式进行处理。这些工艺导致硅和氯的损耗，并导致处理水 解产物和得到的含HCI废水的问题[M.G. Kroupa在Proceedings Silicon for the Chemical Industiy VI中，201-207页，Loen， Norway, 6月17-21， 2002]。
进一歩不希望有的高沸点氯化二硅氧烷馏分在氯碌院的蒸馏和部分TK解
提纯中出现。如在例如US 6,344,578 Bl， US 3,540,861或US 4,374,110中所 述，迄今为止，这些高沸点馏分同样作为水解残余物和含HC1废7乂被处理。
此外理论上的推导[E. Sirti， K. Reuschel， Z. anorg. allg. Chem. 332,113-216， 1964; E. Sirtl等，J. Elec加chem. Soc. 121， 919-， 1974; V.F. Kochubei等， Kinet.Katal.， 19(4)， 1084， 1978]和分析说明[V.S.Ban等，J. Elec加chem. Soc. 122， 1382-， 1975]都表明，在由三氯硅烷沉积多晶硅的过程中同样形成了 HB (六氯乙硅烷，五氯乙硅烷，四氯乙石圭院，和三氯乙硅烷)。在掺杂剂和金属 方面高纯的这些HB存在于来自縮聚物蒸馏过程的±荅底出口流出物中，其可 以通过四氯4七石圭在600-1200。C下转换[W002/100776 Al]。
HB同样可以在有氢存在下，在流化床反应器中低温转化中裂解 [JPHeil-188414-Osaka Titanium 1988]。
聚氯硅烷(SinCl2n+2; 4^n^2)，特别是Si2Cl6 (HCDS)在^700。C有硅 晶核存在下或在一个加热的硅核心上分解[EP282037-Mtsubishi 1988]。同样已 知的是高纯HCDS可以从多晶硅沉积过程的废气分离出 [WO2002012122-Mitsubishi, 2002]。 fflilHCl在活性碳上，聚氯乙硅烷甚至 可以在30到150°C下进行裂解[JP09-263405-Tokuyama 1996]。该HB馏分与 四氯化硅和氢一起的反应可以在高温反应器中进行(Dow Coming 2001 [US2002/0187096])。来自于有机硅烷直接合成的乙硅烷在300。C下同样可 以转化为三氯硅烷和/或四氯化硅[US 6,344,578 Bl Wacker 2000]。低温裂解在 亲核催化剂存在下发生[F.Hoefler等,Z.anorg.allg.Chem.428， 75-82， 1977; DE3503262-Wacker 1985; G. Laroze等，Proceedings Silicon for the Chemical Industry (化学工业硅学报)m， 297-307页，Trondheim， Norway(担P威)，1996; W.-W. du Mont等，Qrganosilicon Chemistry V (有机硅化学V) ， 2001年9 月，Chem.Abst.(化学文摘)，142:1555991; G.Roewer等，Silicon carbide-a survey in Structure and Bonding (碳化硅-结构和化学键的调査)101， 69-71 页，Springer 2002]。例如A1C13的路易斯酸同样也可以催化Si-Si键的裂解[A. Gupper等，Eur. J. Inorg. Chem， 8， 2007-2011， 2001]。
所有这些从生产多晶硅的工艺中除去不希望有的HB的方法都有用于清 理，分离和提纯等步骤的昂贵的工程费用。此外，氯和硅的损耗不可避免。
HB在四氯化硅和氢存在下的热分解可从Osaka Titanium的JPHeil-188414 中获知。
发明内容
本发明^f共一种在290°C到400°C的Mjt下在流^J^反应器中通过冶金 硅和HC1反应制备三氯硅烷的方法，其特征在于将高沸点的化合物进料到该 流化床反应器中。
该HB雌来自于在多晶硅的生产或三氯硅烷的制备过程中生成的废气。 本发明的方法由此能够提高流化床反应器制备过程中三氯硅烷的产率，并能 够廉价回收HB 。期執封员耗减到最小并且通过^>沉积物的±真埋需要以及减 少酸性水解产物的量而降低了对环境的污染。
具体实駄式
举例而言，
图1显示一种综合的氯硅烷设备，其包含本发明的HB再循 环(4/10)的实施方案，该HB来自由流化床反应戮3)制备三氯硅烷或在多 晶硅(沉积物2)的生产中形成的废气。
来自流化床反应器(3)的鹏(7)经由除尘系统，通常是滤尘戮13)，以 及冷凝系统(14)iaA分离塔(la和lb)，在分离塔中三氯碌烷和LB与四氯 化硅和HB分离。四氯化硅和HB被弓l入到高沸点化合物樹lc)中，在那里四 氯化硅与HB部分分离。在本发明方法的一个实施方案中，具有80-155。C的 常压沸点的含HB混合物再循环(4)至,于在综合氯硅烷设备中生产三氯硅烷 的流化床反应戮3)中。
在本发明工艺的另一个实施方案中，将源于用于生产多晶硅的沉积过程
(2) 的废气帮盾环到用于在综合氯硅烷设备中生产三氯硅烷的流化床反应器
(3) 中。来自沉积过程的废气优选经冷凝系统(15)输送到縮聚銜8)中，在縮聚 塔中四氯化硅和HB与三氯石圭烷和LB分离。将四氯化硅和HB依次引入到 HB富集i孰9)中，在该富集塔中四氯化硅与HB部分分离。依照本发明，这 里形成的HB混合物再循环(10)至佣于制atH氯碌踪的流j彼反应戮3)中。来 自本发明方法的两种实施方案的废气混合物都可以再循环到流化床反应器中 以生产三氯碌烷。令人惊讶地发现，在流化床反应戮3)中含HB的混合物与 金属硅反应而形成三氯硅烷。
在提及的第一实施方案中，HB馏併4)i^从下面的HB蒸馏與lc)的低 侧排出口再循环到流化床三氯硅烷反应戮3)中。^^将部分(1-50%沐自HB
蒸馏段(lc)低侧出口的HB馏分进料到HB分解装置(destruction) (5)以避免 提高在流化床反应器3中四氯化硅和TiCU和AlCl3及其jM属氯化物以及硅 氧烷的浓度。这里f雄的是，将来自高沸点化合物蒸馏段(lc)低侧出口的 常压沸点为80-155"的HB馏分的50—99重暨/。再循环到流^W三氯硅烷反 应器(3)中。再循环的HB混合物同样含四氯化硅(< 50。/。)和浓度〈5000ppm 的上述金属氯化物。本发明的方案减少了 50—99重量y。的HB分解处理，以 倒尉户环境，并提高最多1重暨/。的粗三氯硅烷产率。
用于由三氯硅烷生产多晶硅的沉淀反应戮2)的废气(16)同样含有HB和 单氯硅烷，甲硅烷，二氯硅烷，三氯硅烷以及四氯化硅。在三氯硅烷和四氯 化硅经过在縮聚樹8)中蒸馏部分分离之后，HB在残余物中，鄉到0.5-20重 *%。在大气压和80-155"C下的馏分中，这些HB以来自縮聚樹8)的塔底产 物形式制得。如果适当，HB混合物可以在 織徵9)中被MI到含HB50。/。。
已经发现，含HB的馏分(10)可以毫无问题的被分解(cleaved)以便在流 化i^H氯硅烷反应器(3)中供给三氯碌烷和四氯化硅。由于这些HB馏分包 含HB和四氯化硅，但是所获得的该HB馏分在掺杂剂、碳化合物和金属化 合物方面纯度极高，这對留分可以直接再循环到流4彼反应戮3)中。帮盾环 (10)itA流化床反应戮3)之后，在来自流{城炉(oven) (3)的废气(7)中未 发现HB累积。本发明的实施方案能够达到100%回收禾胸来自多晶硅沉淀的 废气(16)的HB，所以污染环境的排放不再是必然的。此外，禾IH氯硅烷的产 寧曾加了至少2重暨/0。
在该方法中，从HB富集徵9)和HB i邻c)以高纯塔顶产物形式获得四氯 化娃。如T. Lovreyer禾口 K. Htesse(T. Lobreyer等im Proceedings von Silicon for the Chemical Industry IV，在Geiranger， Norway, 6月3-5， 1998， 93-100页， 编辑H.A.Oye， H.M.Rong， L.Nygaard， G. Schllssler， J. Kr. Tuset)中所述， 这些四氯化硅可以在转化戮17)中m氢转化为三氯硅烷(DE 3024319)，或者 在火焰中热解形成细分散的二氧化硅(HDK⑧，17) PE 4322804)。
优选通过饱和器(6)实现HB混合物(4/10)或分离的高沸点化合物馏分(4 和10)向流化床反应器(3)的再循环。
在饱和戮6)中，HB混合物与部分的HC1混合(优选为10到40重量％) (11 )并与进料至,于生产三氯硅烷的流化床反应器中的HC1干流和添加的金 属硅(12， MGSi)混合。将这些混合物进料到流化床反应器(3)中。
在运行数天后对HB混合物(4)和废气组，(7)的组分的分析表明，多氯
化二硅 HnC"Si20(i^-4)的浓度增加了大约一个数量级，其不可逆地影
响了该过程。扰乱该过程的金属氯化物的浓度增加在本发明的方法中并未测 实施例
接下来的例子用于说明本发明 实施例l:三氯硅烷的制备(对比例)
在包含流化床反应戮3)、除尘装置(13)和冷凝系统(14)的反应器系统(如 US 4,130,632中所述)中，纯度>98%的硅的冶金硅与氯化氢气体反应。
在冷凝后，获《寻含70-90重:1%三氯硅烷、10-29.2重*%的四氯化硅、 0.1-0.5。/。的LB (二氯硅烷和一氯硅夠和0.1-0.3%的1 的粗石圭烷混合物。此 外，该粗的硅烷含ppm级的金属氯化物(例如TiCU和AlCl3)。
由425kg/h的硅和1750 kg/h的HC1帝U造大约2 1/h的粗硅烷。粗硅烷的 组成是0.35%的低沸点化合物(一氯硅烷和二氯硅烷)，793%的三氯硅烷， 20.1%的四氯化硅，和0.25%的HB。 HB馏分由大约50%的乙硅烷，47%的 二硅i(^和大约3%的高级聚氯低聚硅烷和硅氧烷组成。生成大约5 kg/h的 HB馏分。
因此每生产1000 kg的粗的硅大约2.5 kg的HB馏分必须经过7K解反 应除掉。
实施例2:将来自如实施例1戶;M的制备三氯硅烷产生的废气(7)中的HB 返回(4)至l硫化床反应戮3)中三氯硅烷的制备过程中。
如实施例1中所，行制备粗硅院的过程。将来自该过程的废气送到分 馏徵la)，然后弓l入到高沸点化合物徵lc)。 HB以这种方法富集。大约20重 kg/h)的HB馏分被分离并且输送到HB分解驢(5)。乘除的4 kg/h的 HB馏分转入可加热的饱和戮6)，并从这里借助于HC1裁气流(11)涼lA流化 床反应戮3)。 HC1的总量(11+12)为此目的被分开(90%直接进料到(12)流{城 (3)中，和10G/。量的HC1被用作输送HB的载气(11))。在指定的反应，下， HB馏分中可分解的组分转化为单体，而不可分解的组分一定禾Mit地积聚在粗 硅烷中。
在这个实施例中，每1000kg粗硅烷仅仅有1.2kg的HB馏分必须经过水 解反应处理。实施例3:将来自多晶硅的妒过程(2)的废气(16)中的HB返回到(10)流
化床反应戮3)中三氯硅烷的制备过程中。
如实施例1中所述，进行制备粗硅烷的过程。此外，将来自聚沉积过程
(2)的10kg/h的HB馏分和HC1总量(ll)的1/10 —起经饱和戮6)进料到流化 床反应戮3)中。令人惊奇的发现以这种方法得至啲粗硅烷的组成与实施例1 的产品(0.25。/。的HB)并无不同。这意e^在HB馏分中的聚氯乙硅烷完全 转化为诸如三氯硅烷或四氯化硅的单体。
没有形成额外的必须处理的HB。在冷凝(15)和M蒸馏(8)或富集 (9)分离后，聚沉积过程(2)中得至啲HB可以完全转化为三氯硅烷或四氯化 硅，其通过再循环(10)至体发明的方法中的流化床反应徵3)中。
实施例4:返回来自废气混合物4和10中的HB
在实践中发现， 一起处理HB馏分是可用的。如实施例l中所TO行合 成。此外，来自高沸点化合物徵lc)的4k^h的HB馏分和来自聚沉积过程(2) 的废气(16)中的10kg/h的HB弓l入到饱和戮6)，然后和大约175 kg/h的HC1 载气(11)一同进料到流化床反应戮3)中。和实施例2 —样，低聚硅,在粗 硅烷中的浓度略mt曾加。
每生产1000 kg的粗的硅烷有1.2kg的HB必须通过在HB分解装置(5)
的水解反应而处理。
权利要求
1、一种在流化床反应器中在290℃到400℃的温度下通过冶金硅与HCl反应制备三氯硅烷的方法，其特征在于将高沸点化合物进料到流化床反应器中。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于该高沸点化合物由硅、氯、可 能的氢、氧和碳组成，并且沸点高于四氯化硅(57。C/在1013 hPa下)。
3、 如权利要求2所述的方法，其特征在于高沸点化合物为一种通式 HnC"Si2 (11=0~4)的乙硅烷或一种 具有2至4个Si原子的高级低聚(氯)硅 烷或一种，具有2至4个Si原子的二硅 H。C"Si20(nKM)或一种tt^ 具有2至4个Si原子的高级硅,，包括环状的低聚硅 或上述化合物的 甲基衍生物。
4、 如权利要求i-3中任一项戶;M的方法，其特征在于高沸点化合物来源于多晶硅生产中形成的废气。
5、 如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于高沸点化合物来源 于在流^^反应器中制备三氯硅烷形成的废气。
6、 如权利要求5所述的方法，其特征在于来自高沸点化合物蒸馏的50-99 重量％的高沸点化合物再循环到流化床反应器中，且来自高沸点化合物蒸馏 的1-50重量％的高沸点化合 1送到高沸点化合物分解装置。
7、 如权利要求1-6任一项戶皿的方法，其特征在于高沸点化合物经饱和 器駄到流舰反应器中。
全文摘要
本发明涉及在流化床反应器中在290℃至400℃的温度下通过冶金硅与HCl反应制备三氯硅烷的方法，该方法的特征在于将高沸点化合物进料到流化床反应器中。
文档编号C01B33/00GK101378990SQ200780004006
公开日2009年3月4日 申请日期2007年2月21日 优先权日2006年3月3日
发明者L·法夫里, M·施特普, U·偑措尔德 申请人:瓦克化学有限公司