氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法

专利名称：氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸铁锂粉体的制备方法。特别是涉及一种能够明显提高锂离子电 池用的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体材料的电化学性能，使其具有较高的充放电容量和优异 的高倍率性能及循环稳定性的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是当前和今后一段时间内广泛应用的新型绿色高能可充电电池，由于具 有一系列的优点，在国民经济和社会生活中扮演着重要的角色。锂离子电池在电动汽车 中也具有良好的应用前景，成为世界各国竞相研究开发的重点。在构成电池的材料中， 正极材料是一个重要的组成部分。在当前研究的正极材料中，磷酸铁锂由于具有环境友 好、原料价格便宜并且储量丰富、比容量较高、结构稳定和安全性能较好等多种优势， 成为最有希望的锂离子电池材料之一。但是这种材料的电子导电性能和锂离子在材料体 相中的扩散性能都较差，极大地限制了其在大电流领域中的应用。目前报道的碳包覆的 方法可有效的提高材料的电导性能，但是仅提高电导性能也很难满足大倍率充放电性能 的需求。为改善LiFeP04的大倍率电化学性能，通过掺杂改性从而提高材料中的锂离子扩 散成为有效途径之一。
在对橄榄石结构的LiFeP04掺杂改性的研究中，文献报道的掺杂主要集中在Li位和 Fe位，即阳离子掺杂，而对P位和0位的阴离子掺杂的改性研究鲜见报道。Wu等人 [Electrochem. Co咖un. 8 (2006) 1553]通过锌部分取代铁，较大地提高了材料的比 容量，从88mAh/g增大到133raAh/g。 Teng等人[Solid State Co匪n. 142 (2007) 389] 采用Mg对Fe位掺杂，使得材料在5C的放电比容量达到87mAh/g。 Ma课题组[J. Power Sources 174 (2007) 720]报道了通过球磨法合成F取代LiFeP(VC材料，通过F取代， 材料的大倍率性能得到显著提高。迄今为止，有关氯离子掺杂磷酸铁锂的改性研究尚未 见报道。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种可优化磷酸铁锂的电化学性能，提高其大 倍率充放电性能及循环稳定性的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法。
本发明所采用的技术方案是 一种氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，包括如下 过程将铁盐或亚铁盐、锂源、磷酸盐、碳源与氯离子掺杂源按离子的物质的量比Fe3+ 或Fe2、 Li+: PO广C1—-1: 1. 01 1. 05: 1-X: 3x，其中0<X<0. 1混合均匀，并保持 最终产物-氯离子掺杂的磷酸铁锂中的含碳量为l 5wt%;烘干；烘干后的粉体在惰性气氛或还原气氛下加热至250 40(TC，保温2 10h进行预烧；将所得原料研磨均匀；然后再次置于惰性气氛或者还原气氛中，在550 85(TC煅烧，保温4 12h;冷却至室温；取出后研磨过筛，得到氯离子掺杂的磷酸铁锂粉体材料。所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种。 所述的亚铁盐或铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、草酸铁、醋酸铁、和硝酸铁中的至少一种。所述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种。 所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙炔黑中的至少一种。所述的氯离子掺杂源是含氯离子的盐，包括氯化铵、氯化锂、氯化铁和氯化亚铁中 的至少一种。所述的惰性气氛或还原气氛为氮气、氩气、氮氢混合气中的至少一种。所述的混合方式为液相混合。所述的液相混合的混合介质为去离子水、工业酒精、无水乙醇中的一种。所述的研磨为研磨8 12min，过筛为360 450目。本发明的氯离子惨杂磷酸铁锂粉体的制备方法，提出以氯的化合物为掺杂原料，利 用传统高温固相法制备出氯离子掺杂的磷酸铁锂粉体材料。通过氯离子掺杂明显提高了 材料的电化学性能，使其具有较高的充放电容量和优异的高倍率性能及循环稳定性。本发明的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，利用易于商业化生产的固相法，掺 杂氯元素，经过简单的均匀混合，通过控制热处理温度和时间，制备出结晶良好、粒径 细小、分布均匀的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体材料，平均粒径小于200mn。室温下0. 1C倍 率时，放电比容量大于156raAh/g。 20C倍率下放电比容量大于88mAh/g。与其它的金属阳 离子惨杂及氟离子掺杂路线相比，本发明可以显著的提高材料的放电比容量，特别是在 大倍率放电性能方面。在常用的二次锂离子电池，特别是动力电源用电池正极材料领域 具有广泛的应用前景。本制备方法工艺简单，成本低廉，适用于工业化生产。


图1是通过实施例1得到的氯离子掺杂后磷酸铁锂的XRD谱图；图2是通过实施例1得到的氯离子掺杂后磷酸铁锂的SEM效果图；图3是通过实施例1得到的氯离子掺杂前后磷酸铁锂的充电放电曲线图；图4是通过实施例1得到的氯离子掺杂前后磷酸铁锂的倍率放电性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法做出详细说明。 本发明的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，是通过氯离子掺杂来显著提高磷酸 铁锂正极材料的具有优异大倍率放电性能。本发明的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，包括如下过程
将铁盐或亚铁盐、锂源、磷酸盐、碳源与氯离子掺杂源按离子的物质的量比Fe3+或 Fe2+: Li+: P0 —: Cl—= 1: 1. 01 1. 05: 1-X : 3x，其中0<X<0. 1混合均匀，另夕卜，不 管采用何种碳源，均保持最终产物-氯掺杂的磷酸铁锂中的含碳量为l 5vrt°/n;烘干；烘
干后的粉体在惰性气氛或还原气氛下加热至250 40(TC，保温2 10h进行预烧；将所得 原料研磨均匀；然后再次置于惰性气氛或者还原气氛中，在550 85(TC煅烧，保温4
12h;冷却至室温；取出后研磨过筛，得到氯离子掺杂的磷酸铁锂粉体材料。
所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种。如果掺 杂源为氯化锂，则所加锂源应扣除与氯化锂相等的物质的量。
所述的亚铁盐或铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、草酸铁、醋酸铁、和硝酸铁中的至少 一种。如果掺杂源为氯化铁或氯化亚铁，观J所加铁源或亚铁源应扣除与氯化铁或氯化亚 铁相等的物质的量。
所述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙炔黑中的至少一种。
所述的氯离子掺杂源是含氯离子的盐，包括氯化铵、氯化锂、氯化铁和氯化亚铁中 的至少一种。
所述的惰性气氛或还原气氛为氮气、氩气、氮氢混合气中的至少一种。 所述的混合方式为液相混合。
所述的液相混合的混合介质为去离子水、工业酒精、无水乙醇中的一种。
所述的研磨为研磨8 12rain，过筛为360 450目。
将采用本发明的方法得到的氯离子掺杂的磷酸铁锂与乙炔黑、聚四氟乙烯，按质量
比85: 10: 5混合均匀，压制成电极极片，以金属锂片为对电极和参比电极；采用的电 解液是碳酸乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯体积比为1: 1: 1的混合液作溶剂，LiPF6 作溶质，浓度为1.0mol/L;聚四氟乙烯薄膜作隔膜，组装成模拟二次锂离子电池。
上述所组装的相应电池室温下2. 5 4.2V恒电流充电放电，充电放电倍率为0. l
20C。
下面通过实例，进一步阐明本发明的突出特点，对本发明仅在于说明而不在于限制。 实施例l
取0.021mo1硝酸锂、0.02mol硝酸铁、0. 01993mol磷酸二氢铵、0. 0002mol的氯化 铵及0.0132mol葡萄糖溶解于去离子水中，搅拌溶解，将所得溶液置于10(TC下烘干，取 出研磨10min，将此前躯体在10MPa下压制成片。然后置于管式炉内的氩气中于35(TC下 保温预烧4h，待降至室温后取出，研磨10min，于30MPa下压制成片。再于氩气中650°C 保温煅烧10h。将此产物研磨10min过筛(400目)。此为合成所得氯离子掺杂的磷酸铁 锂正极材料。
取0. 0425g上述所得到的正极材料粉末，加入0. 0050g乙炔黑和0. 0025g聚四氟乙烯，搅拌使之混合均匀后，压制成直径为8mm的极片。于10(TC下烘10h，电解液采用
l.Omol/1 LiPFe的碳酸乙酯碳酸二甲酯碳酸甲基乙基酯=1: 1: l混合液为电解液。 聚四氟乙烯薄膜为隔膜；金属锂片为对电极和参比电极。在氩气气氛的手套箱中封装电
池，静置12h，按17mA/g的充电放电电流(倍率为O. 1C)，充电至4.2V，放电至2.5V， 首次放电比容量可达到160mAh/g。在3400mA/g的放电电流(倍率为20C)下，仍可达到 93raAh/g的比容量。大倍率电化学性能优异。
图1是本发明通过实施例1得到的氯离子掺杂后磷酸铁锂的XRD谱图；图2是本发 明通过实施例1得到的氯离子掺杂后磷酸铁锂的SEM效果图；图3是本发明通过实施例1 得到的氯离子掺杂前后磷酸铁锂的充电放电曲线图；图4是本发明通过实施例1得到的 氯离子掺杂前后磷酸铁锂的倍率放电性能图。
由图1 图4可以看到本发明的突出特点。
实施例2
取0. 0105mol氢氧化锂、0. 000315mol氯化锂、0. 0099mol磷酸二氢铵和0. 0066mol 葡萄糖溶解于30mL去离子水中形成混合溶液，磁子搅拌；另将0. Olmol硝酸铁溶解于20mL 去离子水中形成硝酸铁溶液。将此硝酸铁溶液逐滴加入上述混合溶液中，磁子搅拌30min。 取出磁子后于IOO'C下烘干，取出研磨10min，将此前躯体在lOMPa下压制成片。然后置 于管式炉内的氩气中于35(TC下保温预烧4h，待降至室温后取出，研磨10min，于30MPa 下压制成片。再于氩气中65(TC保温煅烧10h。将此产物研磨lOmin过筛(400目)。此 为合成所得氯离子掺杂的磷酸铁锂正极材料。
取0. 0425g上述所得到的正极材料粉末，加入0. 0050g乙炔黑和0. 0025g聚四氟乙 烯，搅拌使之混合均匀后，压制成直径为8mm的极片。于10(TC下烘10h，电解液采用
l.Omol/1 LiPF6的碳酸乙酯碳酸二甲酯碳酸甲基乙基酯=1: 1: l混合液为电解液。 聚四氟乙烯薄膜为隔膜；金属锂片为对电极和参比电极。在氩气气氛的手套箱中封装电
池，静置12h，按17raA/g的充电放电电流(倍率为O. 1C)，充电至4.2V，放电至2. 5V， 首次放电比容量可达到156mAh/g。在3400mA/g的放电电流(倍率为20C)下，仍可达到 88mAh/g的比容量。大倍率电化学性能优异。
实施例3
取0. 00525mol碳酸锂、0. 00015mol氯化亚铁、0. (X)985mo1醋酸亚铁、0. (X)99mo1 磷酸二氢铵和0. 0033mo1蔗糖溶解于去离子水中，磁子搅拌30min，将所得溶液置于IOO'C 下烘干，取出研磨10min，将此前躯体在10MPa下压制成片。然后置于管式炉内的氩气中 于35(TC下保温预烧4h，待降至室温后取出，研磨10min，于30MPa下压制成片。再于氩 气中65(TC保温煅烧10h。将此产物研磨10min过筛(400目)。此为合成所得氯离子掺 杂的磷酸铁锂正极材料。取0. 0425g上述所得到的正极材料粉末，加入0. 0050g乙炔黑和0. 0025g聚四氟乙 烯，搅拌使之混合均匀后，压制成直径为8mra的极片。于10(TC下烘10h，电解液采用
l.Omol/1 LiPFe的碳酸乙酯碳酸二甲酯碳酸甲基乙基酯=1: 1: l混合液为电解液。 聚四氟乙烯薄膜为隔膜；金属锂片为对电极和参比电极。在氩气气氛的手套箱中封装电
池，静置12h，按17mA/g的充电放电电流(倍率为O. 1C)，充电至4.2V，放电至2.5V， 首次放电比容量可达到159raAh/g。在3400mA/g的放电电流(倍率为20C)下，仍可达到 88.6mAh/g的比容量。大倍率电化学性能优异。
权利要求
1.一种氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，包括如下过程将铁盐或亚铁盐、锂源、磷酸盐、碳源与氯离子掺杂源按离子的物质的量比Fe3+或Fe2+∶Li+∶PO43-∶Cl-＝1∶1.01～1.05∶1-x∶3x，其中0＜x＜0.1混合均匀，并保持最终产物-氯离子掺杂的磷酸铁锂中的含碳量为1～5wt％；烘干；烘干后的粉体在惰性气氛或还原气氛下加热至250～400℃，保温2～10h进行预烧；将所得原料研磨均匀；然后再次置于惰性气氛或者还原气氛中，在550～850℃煅烧，保温4～12h；冷却至室温；取出后研磨过筛，得到氯离子掺杂的磷酸铁锂粉体材料。
2. 根据权利要求1所述的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述 的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述 的亚铁盐或铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、草酸铁、醋酸铁、和硝酸铁中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述 的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述 的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙炔黑中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述 的氯离子掺杂源是含氯离子的盐，包括氯化铵、氯化锂、氯化铁和氯化亚铁中的至少一 种。
7. 根据权利要求1所述的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述 的惰性气氛或还原气氛为氮气、氩气、氮氢混合气中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述 的混合方式为液相混合。
9. 根据权利要求8所述的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述 的液相混合的混合介质为去离子水、工业酒精、无水乙醇中的一种。
10. 根据权利要求1所述的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所 述的研磨为研磨8 12min，过筛为360 450目。
全文摘要
本发明公开一种氯离子掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法将铁盐或亚铁盐、锂源、磷酸盐、碳源与氯离子掺杂源按离子的物质的量比Fe³⁺或Fe²⁺∶Li⁺∶PO₄^3-∶Cl^-＝1∶1.01～1.05∶1-x∶3x，其中0＜x＜0.1混合均匀，并保持最终产物-氯离子掺杂的磷酸铁锂中的含碳量为1～5wt％；烘干后的粉体在惰性气氛或还原气氛下加热至250～400℃，保温2～10h进行预烧；将所得原料研磨均匀；然后再次置于惰性气氛或者还原气氛中，在550～850℃煅烧，保温4～12h；冷却至室温；取出后研磨过筛，得到氯离子掺杂的磷酸铁锂粉体材料。本发明工艺简单，成本低，能够制备出结晶良好、粒径细小、分布均匀的氯离子掺杂磷酸铁锂粉体材料，明显提高了材料的电化学性能，使其具有较高的充放电容量和优异的高倍率性能及循环稳定性。
文档编号C01B25/45GK101293641SQ20081005350
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月13日 优先权日2008年6月13日
发明者卞锡奎, 震 周, 孙春胜, 燕 张, 杰 阎, 魏进平 申请人:南开大学