快速制备单斜相VO₂的方法

专利名称：快速制备单斜相VO₂的方法
技术领域：
本发明涉及单斜相和四方金红石相二氧化钒粉体的制备，尤其是涉及一种快速制 备单斜相VO2的方法。
背景技术：
钒氧化合物是一类非常重要的具有智能特性的材料，环境温度的变化会引起材料 的晶体结构、电畴结构、磁结构的变化，从而导致光学特性上的较大变化。尤其是二氧化钒 (VO2)更是受到人们特别的关注。单斜相VO2 (简称为VO2 (M))和四方金红石相VO2 (简称为VO2 (R))粉体，可以通过 相变导致其对外界，如太阳光红外线部分，进行智能调控而实现智能节能。单晶VO2的金 属-绝缘体相变温度是68°C。在这个温度下，VO2的晶体结构会从高温下四方相金红石结 构(金属性质)向低温下单斜相(绝缘体性质)转变，晶体结构的转变伴随着光、电性能的 突变。从高温下的四方相到低温下的单斜相，VO2的红外透过率急剧升高，而直流电阻系数 发生5个量级以上的突变。VO2的这种金属_绝缘体相变的特殊性质使其在光电转换材料、光存储、激光保护 和视窗太阳能控制等方面有着潜在的应用。VO2是一种典型的对外界红外线进行感知和调 控的材料，单斜相(低温相)具有红外透过的功能，而四方相(高温相)具有阻隔红外线的 特性，可以用于智能房屋温度的自动调节。因此，二氧化钒材料作为一种能对外界环境变化 产生响应的新型智能材料，具有极其广阔的智能节能应用前景。随着人们对其变色规律的 进一步认识，特别是通过将变色稳定性和温度敏感度进一步提高，必将大大拓宽其应用领 域与应用方式，产生显著的社会效益和经济效益。到目前为止，具有智能节能性能的二氧化钒粉体(VO2(M)和VO2(R)相)制备比较 通用的方法为在通氢气或者惰性气氛的气相沉积设备下长时间退火来实现(> 12小时)。 这种方法需要昂贵的成本同时很难控制其中的钒的价态，很难得到VO2的纯相。这使得单 斜相和四方金红石相二氧化钒(VO2(M)和VO2 (R))粉体的制备成本大大提高，很难实现规模
化生产。

发明内容
本发明的目的是提供一种制备单斜相VO2的方法。本发明提供的一种制备单斜相VO2的方法，包括如下步骤将亚稳相含钒反应物在 惰性气氛中进行反应，冷却后得到所述单斜相VO2 ；所述反应步骤中，温度为200-500°C，时间为1分钟-12小时。上述方法的反应步骤中，温度优选为400-450°C，更优选450°C，时间优选为1分 钟_4小时，更优选1分钟-30分钟，尤其优选1分钟；所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛； 所述亚稳相含钒反应物选自亚稳相二氧化钒(简写为VO2 (B))、A相VO2 (简写为VO2 (A))、次 铁钒矿(简写为VO2(P)或V02(paramontroseite))和VO2. H2O中的至少一种。该反应为退火反应，所用退火装置可以是本领域中常用的分段式管式炉或普通气相沉积炉。本发明提供的制备掺杂有金属元素的单斜相VO2的方法，包括如下步骤将掺杂有 金属元素的亚稳相含钒反应物在惰性气氛中进行反应，冷却后得到所述掺杂金属元素的单 斜相VO2 ；所述金属元素选自Mn、Ti、Cr、Mo和W中的至少一种；所述反应步骤中，温度为200-500°C，时间为1分钟_12小时。上述方法的反应步骤中，温度优选为400-450°C，更优选450°C，时间优选为1分 钟_4小时，更优选1分钟；反应压力为常压；所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛；所述亚 稳相含钒反应物选自亚稳相二氧化钒、A相VO2、次铁钒矿和VO2. H2O中的至少一种；该反应 为退火反应，所用退火装置可以是本领域中常用的分段式管式炉或普通气相沉积炉。本发明提供的另一种制备单斜相VO2的方法，包括如下步骤将VOOH反应物在含 有氧气的惰性气氛中进行反应，冷却后得到所述单斜相VO2 ；所述反应步骤中，温度为200-500°C，时间为1分钟_12小时。该方法的反应步骤中，温度为200-500°C，优选400-450°C，更优选400°C，时间优 选为ι分钟-4小时，更优选0. 5小时-6小时，尤其优选0. 5小时；反应压力为常压；所述 惰性气氛为氮气和/或氩气气氛，所述氧气在所述含有氧气的惰性气氛中的体积百分比为 5-10%;所述VOOH反应物选自纤铁矿(简写为VOOH(L)或L印idoricoteVOOH)、锰钡矿(简 写为 VOOH(H)或 Hollandite V00H)和黑铁钒矿(简写为 VOOH(M)或 Montroseite V00H) 中的至少一种；该反应为退火反应，所用退火装置可以是本领域中常用的分段式管式炉或 普通气相沉积炉。本发明提供的制备掺杂有金属元素的单斜相VO2的方法，包括如下步骤将掺杂有 金属元素的VOOH反应物在含有氧气的惰性气氛中进行反应，冷却后得到所述掺杂金属元 素的单斜相VO2 ；所述金属元素选自Mn、Ti、Cr、Mo和W中的至少一种；所述反应步骤中，温度为200-500°C，时间为1分钟_12小时。该方法的所述反应步骤中，温度优选为400-450°C，更优选400°C，时间优选为1分 钟-4小时，更优选30分钟；反应压力为常压；所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛，所述氧 气在所述含有氧气的惰性气氛中的体积百分比为5-10%，优选5% ；所述VOOH反应物选自 纤铁矿、锰钡矿和黑铁钒矿中的至少一种。该反应为退火反应，所用退火装置可以是本领域 中常用的分段式管式炉或普通气相沉积炉。上述本发明提供的四种制备方法中，所述亚稳相含钒化合物可按照各种常规方 法制备而得，如可按照如下方法进行制备将含钒化合物的水溶液与反应试剂进行反应， 反应完毕得到所述亚稳相二氧化钒；所述反应试剂选自稀硝酸、双氧水、水合胼水溶液、甲 酸水溶液、乳酸水溶液、硼氢化钠水溶液、稀盐酸、稀硫酸、硫代乙酰胺水溶液、氨水和氢氧 化钠水溶液中的至少一种，上述各反应试剂水溶液的质量百分浓度优选均为10% ；所述 含钒化合物选自偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、四氯化钒、硫酸氧 钒、乙酰丙酮氧钒配合物、邻香草醛氧钒配合物、三氯化钒、V2S5, VS2, V(OH)2 · NH2, V2O3和 乙酰丙酮钒配合物中的至少一种；所述反应步骤中，温度为40°C -220°C，优选150-200°C， 时间为30分钟-48小时，时间优选为6小时-12小时；所述含钒化合物的水溶液的浓度为0. 001-0. 8mol/L，优选0. 05-0. 8mol/L，所述含钒化合物与所述反应试剂中酸或碱的用量比 为 0. 5-10mmol 0. 1_2. 5mmol，优选 1. 5_3mmol 0. 5-lmmoL· 该反应为水热反应,所用水
热反应装置可以是本领域中常用的各种工业不锈钢釜反应装置，如水热高压反应釜或玻璃 回流装置。所述掺杂有金属元素的亚稳相含钒化合物可按照各种常规方法制备而得，如可按 照如下方法进行制备将含钒化合物和金属盐于水中与反应溶剂进行反应，反应完毕得到 所述掺杂有金属元素的亚稳相二氧化钒；其中，所述反应试剂选自稀硝酸、双氧水、水合胼 水溶液、甲酸水溶液、乳酸水溶液、硼氢化钠水溶液、稀盐酸、稀硫酸、硫代乙酰胺水溶液、 氨水和氢氧化钠水溶液中的至少一种，上述各反应试剂水溶液的质量百分浓度优选均为 10% ；所述含钒化合物选自偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、四氯化 钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒配合物、邻香草醛氧钒配合物、三氯化钒、V2S5, VS2, V(OH)2NH2, V2O3和乙酰丙酮钒配合物中的至少一种；所述金属盐选自下述至少一种金属元素的盐Mn、 Ti,Cr,Mo和W ；所述反应步骤中，温度为400C _200°C，优选150-200°C，时间为30分钟-48 小时，时间优选为6小时-12小时；所述含钒化合物的水溶液的浓度0. 001-0. 2mol/L，优选 0. Olmol/L，所述含钒化合物、所述金属盐与所述反应试剂中酸或碱的用量比为0. 5-10mmol0. 001-0. 5mmol 0. l_2mmol，优选 1. 5_3mmol 0. 015-0. 15mmol 0. 5_lmmol。该反应 为水热反应，所用水热反应装置可以是本领域中常用的各种工业不锈钢釜反应装置，如水 热高压反应釜或玻璃回流装置。所述VOOH反应物可按照各种常规方法制备而得，如可按照如下方法进行制备将 含钒化合物的水溶液与反应试剂进行反应，反应完毕得到所述VOOH反应物；所述反应试 剂选自稀硝酸、双氧水、水合胼水溶液、甲酸水溶液、乳酸水溶液、硼氢化钠水溶液、稀盐酸、 稀硫酸、硫代乙酰胺水溶液、氨水和氢氧化钠水溶液中的至少一种，上述各反应试剂水溶液 的质量百分浓度优选均为10% ；所述含钒化合物选自偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏 钒酸钾、三氯氧钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒配合物、邻香草醛氧钒配合物、V2S5、 VS2^V(OH)2 ·ΝΗ2和乙酰丙酮钒配合物中的至少一种；所述反应步骤中，温度为40°C -200 优选40-200°C，时间为30分钟-48小时，时间优选为6小时-12小时；所述含钒化合物的 水溶液的浓度为0. 001-0. 2mol/L，优选0. Olmol/L，所述含钒化合物与所述反应试剂中酸 或碱的用量比为0. 5-10mmol 0. l_2mmol，优选1. 5_3mmol 0. 5-lmmol。该反应为水热 反应，所用水热反应装置可以是本领域中常用的各种工业不锈钢釜反应装置，如水热高压 反应釜或玻璃回流装置。所述掺杂有金属元素的VOOH反应物可按照各种常规方法制备而得，如可按照如 下方法进行制备将含钒化合物和金属盐于水中与反应溶剂进行反应，反应完毕得到所述 掺杂有金属元素的VOOH反应物；其中，所述反应试剂选自稀硝酸、双氧水、水合胼水溶液、 甲酸水溶液、乳酸水溶液、硼氢化钠水溶液、稀盐酸、稀硫酸、硫代乙酰胺水溶液、氨水和氢 氧化钠水溶液中的至少一种，上述各反应试剂水溶液的质量百分浓度优选均为10% ；所述 含钒化合物选自偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、四氯化钒、硫酸氧 钒、乙酰丙酮氧钒配合物、邻香草醛氧钒配合物、三氯化钒、V2S5, VS2、V(OH)2 · NH2、V2O3和乙 酰丙酮钒配合物中的至少一种；所述金属盐选自下述至少一种金属元素的盐Mn、Ti、Cr、 Mo 禾口 W ；
所述反应步骤中，温度为40°C -200 °C，优选40-200 V，时间为30分钟-48小 时，时间优选为6小时-12小时；所述含钒化合物的水溶液的浓度为0. 001-0. 2mol/ L，优选0. 01mol/L,所述含钒化合物与所述反应试剂中酸或碱的用量比为 0. 5-10mmol 0. l_2mmol，优选1. 5_3mmol 0. 5-lmmoL·该反应为水热反应,所用水热反
应装置可以是本领域中常用的各种工业不锈钢釜反应装置，如水热高压反应釜或玻璃回流
直ο上述四种制备方法中，所述A相VO2(A)可按照下述方法制备而得在容积为50ml 的聚四氟乙烯反应釜中加入2mmol V0(acac)2和40mL蒸馏水，并用质量百分浓度为10%的 HCOOH水溶液Immol调节pH值为3 4，搅拌30min后，装入釜壳中密封，后在220°C下保持 12h，自然冷却后离心收集产物，得到A相VO2 (A)。所述亚稳相VO2(B)可按照下述方法制备而得在容积为50mL的聚四氟乙烯反应 釜中加入2mmol V2O5和40mL蒸馏水，并用质量百分浓度为10%的HCOOH水溶液Immol调 节PH值为3 4，搅拌30min后，装入釜壳中密封，然后在200°C下保持12小时，自然冷却 后，离心收集产物得到亚稳相VO2 (B)。所述VO2 (P) (paramontroseite)可按照下述方法制备而得在容积为50ml的聚四 氟乙烯反应釜中加入4mmol Na3VO4 · 12H20、20mmol TAA(硫代乙酰胺)和50ml蒸馏水，搅 拌30min后，装入釜壳中，然后在20(TC下保持12h，自然冷却后，离心收集产物，得到上述 VO2 (P)(paramontroseite)。所述VOOH(L)可按照下述方法制备而得在容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中加 入2mmol偏钒酸氨和35ml蒸馏水，后加入8ml质量百分浓度为10%的氨水，搅拌30min后， 装入釜壳中密封，后在200°C下保持12h，自然冷却后，离心收集产物，得到所述V00H(L)。所述VOOH(H)可按照下述方法制备而得在容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中 加入2mmol偏钒酸氨和35ml蒸馏水，后加入Iml IM HCl使其完全溶解，后加入3ml质量百 分浓度为10%的水合胼水溶液，搅拌30min后离心收集得到V(OH)2 · NH2。后把其与Immol NH4F混合后置于装有35ml蒸馏水的聚四氟乙烯内胆中，后装入釜壳中密封，在200°C下保 持12h，自然冷却后，离心收集产物，得到所述VOOH(H)。所述V00H(M)可按照下述方法制备而得在容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中加 入2mmol原钒酸钠、2mmol硫代乙酰胺、0. 5mmol NH4F和35ml蒸馏水，搅拌30min后装入釜 壳中密封，在200°C下保持12h，自然冷却后，离心收集产物，得到所述V00H(M)。上述本发明提供的制备单斜相VO2方法的反应机理是亚稳相含钒化合物在惰性 气氛和高温条件下可向稳定的VO2(R)相转变，待冷却后最终转变为单斜相V02(V02(M))，而 V00H反应物在混杂有适量氧气的惰性气氛下，同时发生氧化和相转化，并伴随有水的脱出， 冷却后最终转变为VO2 (M)。本发明提供的制备单斜相VO2和掺杂有金属元素的单斜相VO2的方法，能够在常 压惰性气氛保护下，将亚稳相二氧化钒或新物相V00H快速转化为单斜相V02。该方法工艺 简单、成本低、产率高、纯度好，且能大批量快速制备智能节能性能的二氧化钒粉体(VO2(M) 相)，原子转化率为100 % (即每一个前驱物中的钒原子都能完全转化为产物中的钒原子)。 该单斜相VO2的金属-绝缘体相变温度为20°C 68°C。各种掺杂有金属元素的单斜相VO2 中，掺杂钨、钼、铬和锰的目的是改变相变温度；掺杂钛的目的是增强可见光透过率。具体来说，该方法具有以下优点1、适用本发明的钒源较广，经水热反应可以制备纯度很高的亚稳相二氧化钒前驱 物和VOOH前驱物，前驱物经退火后所得高纯度具有智能节能性质的VO2 (M)。2、由于对前驱物的合适选择，本发明中退火时间较之传统退火时间大大缩短，最 短可在一分钟实现亚稳相二氧化钒前驱物到具有智能节能性质VO2 (M)的快速转化，大大缩 短了反应时间，减少了能源的消耗，并为大量工业化生产打下了良好的基础，具有广阔的工 业前景。3、利用本方法合成出来的单斜相VO2粉体具有非常优越的智能节能循环性能，智 能相变温度区域涵盖了从20°C 68°C，能广泛满足光电转换材料、光存储、激光保护和视 窗太阳能控制等方面的要求，适合于今后日常生活和工业生产中进一步应用。


图1为实施例3中所得次铁钒矿VO2 (P)的XRD图谱。图2为实施例11制备所得黑铁钒矿(Montroseite V00H)的XRD图谱。图3为实施例9中所得的锰钡矿(Hollandite V00H)的XRD图谱。图4为实施例3制备所得单斜相VO2 (M)的XRD图谱。图5为实施例3制备所得单斜相VO2 (M)的DSC循环图谱。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下 述实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述反应设备如无特别说明，均为常规 设备。实施例1 用VO2⑶制备VO2 (M)1)在容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中加入2mmol V2O5和40mL蒸馏水，并用质 量百分浓度为10%的HCOOH水溶液调节PH值为3 4。搅拌30min后，装入釜壳中密封， 然后在200°C下保持12小时，自然冷却后，离心收集产物得到VO2(B)。2)将盛有0. 5g VO2(B)的瓷舟置于通有N2的管式炉中，并在450°C下退火12h，冷 却后得到纯度为100%的VO2(M)。该化合物的XRD谱图和DSC循环图谱与图4和图5所示 无实质性差别。由图可知，该化合物结构正确。实施例2 用A相VO2 (A)制备VO2 (M)1)在容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中加入2mmol V0(acac)2(乙酰丙酮氧钒 配合物)和40mL蒸馏水，并用质量百分浓度为10%的HCOOH水溶液调节pH值为3 4，搅 拌30min后，装入釜壳中密封，后在220°C下保持12h，自然冷却后离心收集产物，得到A相 VO2 (A)。2)将盛有0. 5g VO2(A)的瓷舟置于通有N2的管式炉中，并在450°C下退火12h，冷 却后得到纯度为100%的VO2(M)。该化合物的XRD谱图和DSC循环图谱与图4和图5所示 无实质性差别。由图可知，该化合物结构正确。实施例3 用VO2⑵制备VO2 (M)1)在容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中加入4mmol Na3VO4 · 12H20(原钒酸钠)、20mmol TAA(硫代乙酰胺)和50ml蒸馏水，搅拌30min后，装入釜壳中，然后在200°C下保 持12h，自然冷却后，离心收集产物，得到VO2(P)，该化合物的XRD谱图如图1所示。由图可 知，该化合物结构正确。2)将盛有0. 5g VO2(P)的瓷舟置于通有N2的管式炉中，并在400°C下退火1分钟， 冷却后得到纯度为100%的VO2(M)。该化合物VO2(M)的XRD谱图和DSC循环图谱分别为图 4和图5所示。由图可知，该化合物结构正确。实施例4 用掺Mo的VO2⑶制备VO2 (M)1)在容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中加入2mmol V2O5>0. 25mmol Na2MoO4和 4mmol H2C2O4 · 2H20，后加入40ml蒸馏水，搅拌30min后，装入釜壳中密封，后在200°C下保 持24h，自然冷却后，离心收集产物，得到掺Mo的VO2 (B)。2)将盛有0. 5g掺Mo的VO2(B)的瓷舟置于通有N2的管式炉中并在450°C下，退火 12h，冷却后得到纯度为100%的掺Mo的VO2 (M)。该化合物的XRD谱图和DSC循环图谱与 图4和图5所示无实质性差别。由图可知，该化合物结构正确。实施例5 用掺W的VO2⑶制备VO2 (M)1)在容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中加入2mmol V205、0. 25mmol Na2WO4和 4mmol H2C2O4 · 2H20，后加入40ml蒸馏水，搅拌30min后，装入釜壳中密封，后在200°C下保 持24h，自然冷却后，离心收集产物，得到掺W的VO2 (B)。2)将盛有0. 5g掺W的VO2 (B)的瓷舟置于通有N2的管式炉中，并在450°C下退火 12h，冷却后得到纯度为100%的掺W的VO2 (M)。该化合物的XRD谱图和DSC循环图谱与图 4和图5所示无实质性差别。由图可知，该化合物结构正确。实施例6 用掺Ti的VO2⑶制备VO2 (M)1)在容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中加入2謹ol V2O5>0. 25謹οIK2Ti0(C2O4)2 和4mmol H2C2O4 · 2H20，后加入40ml蒸馏水，搅拌30min后，装入釜壳中密封，后在200°C下 保持24h，自然冷却后，离心收集产物，得到掺Ti的VO2(B)。2)将盛有0. 5g掺Ti的VO2(B)的瓷舟置于通有N2的管式炉中，并在450°C下退火 12h，冷却后得到纯度为100%的掺Ti的VO2 (M)。该化合物的XRD谱图和DSC循环图谱与 图4和图5所示无实质性差别。由图可知，该化合物结构正确。 实施例7 用掺Mn的VO2 (B)制备VO2 (M)1)在容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中加入2mmol V2O5>0. 25mmol MnCO3和 4mmol H2C2O4 · 2H20，后加入40ml蒸馏水，搅拌30min后，装入釜壳中密封，后在200°C下保 持24h，自然冷却后，离心收集产物，得到掺Mn的VO2 (B)。2)将盛有0. 5g掺Mn的VO2(B)的瓷舟置于通有N2的管式炉中，并在450°C下退火 12h，冷却后得到纯度为100%的掺Mn的VO2 (M)。该化合物的XRD谱图和DSC循环图谱与 图4和图5所示无实质性差别。由图可知，该化合物结构正确。实施例8 用 VOOH (L)制备 VO2 (M)1)在容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中加入2mmol偏钒酸氨和35ml蒸馏水，后 加入8ml质量百分浓度为10%的氨水，搅拌30min后，装入釜壳中密封，后在200°C下保持 12h，自然冷却后，离心收集产物，得到VOOH(L)。2)将盛有0. 5g VOOH(L)的瓷舟置于通有氧气和氮气混合气(其中氧气的体积百分比为5% )的管式炉中，并在400°C下退火6h，冷却后得到纯度为100%的VO2(M)。该化 合物的XRD谱图和DSC循环图谱与图4和图5所示无实质性差别。由图可知，该化合物结 构正确。实施例9 用 Hollandite VOOH 制备 VO2 (M)1)在容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中加入2mmol偏钒酸氨和35ml蒸馏水，后 加入Iml IM HCl使其完全溶解，后加入3ml质量百分浓度为10 %的水合胼水溶液，搅拌 30min后离心收集得到V (OH) 2 · NH2。然后将所得V (OH) 2 · NH2与lmmol NH4F混合后置于装 有35ml蒸馏水的聚四氟乙烯内胆中，装入釜壳中密封，在200°C下保持12h，自然冷却后，离 心收集产物，得到Hollandite V00H。该化合物的XRD图谱如图3所示。由图可知，该化合 物结构正确。2)将盛有0. 5g Hollandite VOOH的瓷舟置于通有氧气和氮气混合气(其中氧气 的体积百分比为5% )的管式炉中，并在400°C下退火30min，冷却后得到纯度为100%的 VO2(M)。该化合物的XRD图谱与图2无实质性差别。由图可知，该化合物结构正确。实施例10 用掺钨的 Hollandite VOOH 制备 VO2 (M)1)在容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中加入2mmol偏钒酸氨和35ml蒸馏水，后 加入Iml IM HCl使其完全溶解，再加入3ml质量百分浓度为10 %的水合胼水溶液，搅拌 30min后离心收集得到V(OH)2 · NH2后，将V(OH)2 · NH2与lmmol NH4F和0. Immol钨酸钠混 合后置于装有35ml蒸馏水的聚四氟乙烯内胆中，装入釜壳中密封，在200°C下保持12h，自 然冷却后，离心收集产物，得到掺杂有钨的Hollandite V00H。该化合物的的XRD图谱与图 3无实质性差别。由图可知，该化合物结构正确。2)将盛有0. 5g掺杂有钨的Hollandite VOOH的瓷舟置于通有氧气和氮气混合气 (其中氧气的体积百分比为5%)的管式炉中，并在400°C下退火30min，冷却后得到纯度为 100%的掺杂有钨的V02(M)。该化合物的XRD图谱与图2无实质性差别。由图可知，该化合 物结构正确。实施例11 用 Montroseite VOOH 制备 VO2 (M)1)在容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中加入2mmol原钒酸钠、2mmol硫代乙酰 胺、0. 5mmol NH4F和35ml蒸馏水，搅拌30min后装入釜壳中密封，在200°C下保持12h，自然 冷却后，离心收集产物，得到Montroseite V00H。2)将盛有0. 5g Montroseite VOOH的瓷舟置于通有氧气和氮气混合气(其中氧 气的体积百分比为5% )的管式炉中，并在400°C下退火30min，冷却后得到纯度为100%的 VO2(M)。该化合物的的XRD图谱如图2所示。由图可知，该化合物结构正确。以上分析表征的结果证明，本实施例在一定范围内具有普适性，所得产物为具有 智能节能性能的二氧化钒及其掺杂粉体，是一类非常重要的极具应用前景的热致变色材 料。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以 理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换 和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。
权利要求
一种制备单斜相VO2的方法，包括如下步骤将亚稳相含钒反应物在惰性气氛中进行反应，冷却后得到所述单斜相VO2；所述反应步骤中，温度为200-500℃，时间为1分钟-12小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应步骤中，温度为400-450°C，时间 为1分钟_4小时；所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛；所述亚稳相含钒反应物选自亚稳 相二氧化钒、A相VO2、次铁钒矿和VO2. H2O中的至少一种；所述亚稳相含钒反应物是按照包括如下步骤方法制备而得将含钒化合物的水溶液与 反应试剂进行反应，反应完毕得到所述亚稳相含钒反应物；所述反应试剂选自稀硝酸、双氧水、水合胼水溶液、甲酸水溶液、乳酸水溶液、硼氢化钠 水溶液、稀盐酸、稀硫酸、硫代乙酰胺水溶液、氨水和氢氧化钠水溶液中的至少一种；所述 含钒化合物选自偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、四氯化钒、硫酸氧 钒、乙酰丙酮氧钒配合物、邻香草醛氧钒配合物、三氯化钒、V2S5, VS2, V(OH)2 · NH2, V2O3和 乙酰丙酮钒配合物中的至少一种；所述反应步骤中，温度为40°C -220°C，优选150-200°C， 时间为30分钟-48小时，时间优选为6小时-12小时；所述含钒化合物的水溶液的浓度为 0. 001-0. 8mol/L，优选0. 05-0. 8mol/L，所述含钒化合物与所述反应试剂中酸或碱的用量比 为 0. 5-10mmol 0. 1-2. 5mmol,优选 1. 5_3mmol 0.5-lmmoL·
3.一种制备掺杂有金属元素的单斜相VO2的方法，包括如下步骤将掺杂有金属元素 的亚稳相含钒反应物在惰性气氛中进行反应，冷却后得到所述掺杂金属元素的单斜相VO2 ；所述金属元素选自Mn、Ti、Cr、Mo和W中的至少一种；所述反应步骤中，温度为 200-500°C，时间为1分钟-12小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述反应步骤中，温度为40°C-200°C，优 选150-200°C，时间为30分钟-48小时，优选6小时-12小时；所述惰性气氛为氮气和/或 氩气气氛；所述亚稳相含钒反应物选自亚稳相二氧化钒、A相VO2、次铁钒矿和VO2. H2O中的 至少一种；所述掺杂有金属元素的亚稳相含钒反应物是按照下述方法制备而得将含钒化合物 和金属盐于水中与反应试剂进行反应，反应完毕得到所述掺杂有金属元素的含钒反应物； 所述反应试剂选自稀硝酸、双氧水、水合胼水溶液、甲酸水溶液、乳酸水溶液、硼氢化钠水溶 液、稀盐酸、稀硫酸、硫代乙酰胺水溶液、氨水和氢氧化钠水溶液中的至少一种；所述含钒化 合物选自偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰 丙酮氧钒配合物、邻香草醛氧钒配合物、三氯化钒、V2S5, VS2, V(OH)2 · NH2, V2O3和乙酰丙酮 钒配合物中的至少一种；所述金属盐选自下述至少一种金属元素的盐Mn、Ti、Cr、Mo和W; 所述反应步骤中，温度为40°C -200°C，优选150-200°C，时间为30分钟-48小时，时间优选 为6小时-12小时；所述含钒化合物的水溶液的浓度0. 001-0. 2mol/L，优选0. Olmol/L，所 述含钒化合物、所述金属盐与所述反应试剂中酸或碱的用量比为0.5-lOmmol 0. 001-0. 5m mol 0. l_2mmol,优选 1. 5_3mmol 0. 015-0. 15mmol 0.5-lmmoL·
5.一种制备单斜相VO2的方法，包括如下步骤将VOOH反应物在含有氧气的惰性气氛 中进行反应，冷却后得到所述单斜相VO2 ；所述反应步骤中，温度为200-500°C，时间为1分钟-12小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述反应步骤中，温度为400-450°C，时间为1分钟-4小时；所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛，所述氧气在所述含有氧气的惰性 气氛中的体积百分比为5-10% ；所述VOOH反应物选自纤铁矿、锰钡矿和黑铁钒矿中的至少 一种；所述VOOH反应物是按照包括如下步骤方法制备而得将含钒化合物的水溶液与反 应试剂进行反应，反应完毕得到所述VOOH反应物；所述反应试剂选自稀硝酸、双氧水、水 合胼水溶液、甲酸水溶液、乳酸水溶液、硼氢化钠水溶液、稀盐酸、稀硫酸、硫代乙酰胺水溶 液、氨水和氢氧化钠水溶液中的至少一种；所述含钒化合物选自偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧 化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒配合物、邻香草醛氧钒配 合物、V2S5、VS2, V(OH)2 · NH2和乙酰丙酮钒配合物中的至少一种；所述反应步骤中，温度为 400C -2000C，优选40-2000C，时间为30分钟-48小时，时间优选为6小时-12小时；所述含 钒化合物的水溶液的浓度为0. 001-0. 2mol/L,优选0. 01mol/L,所述含钒化合物与所述反 应试剂中酸或碱的用量比为0. 5-10mmol 0. l_2mmol，优选1. 5_3mmol 0. 5-lmmol。
7.一种制备掺杂有金属元素的单斜相VO2的方法，包括如下步骤将掺杂有金属元素 的VOOH反应物在含有氧气的惰性气氛中进行反应，冷却后得到所述掺杂金属元素的单斜 相 VO2 ；所述金属元素选自Mn、Ti、Cr、Mo和W中的至少一种；所述反应步骤中，温度为200-500°C，时间为1分钟-12小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述反应步骤中，温度为400-450°C，时间 为1分钟-4小时；所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛，所述氧气在所述含有氧气的惰性 气氛中的体积百分比为5-10% ；所述VOOH反应物选自纤铁矿、锰钡矿和黑铁钒矿中的至少 一种；所述掺杂有金属元素的VOOH反应物是按照下述方法制备而得将含钒化合物和金属盐于水中与反应溶剂进行反应，反应完毕得到所述掺杂有金属 元素的VOOH反应物；所述反应试剂选自稀硝酸、双氧水、水合胼水溶液、甲酸水溶液、乳 酸水溶液、硼氢化钠水溶液、稀盐酸、稀硫酸、硫代乙酰胺水溶液、氨水和氢氧化钠水溶液 中的至少一种；所述含钒化合物选自偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧 钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒配合物、邻香草醛氧钒配合物、三氯化钒、V2S5, VS2, V(OH)2 ·ΝΗ2、ν203和乙酰丙酮钒配合物中的至少一种；所述金属盐选自下述至少一种金属元 素的盐Mn、Ti、Cr、Mo和W ；所述反应步骤中，温度为40°C _200°C，优选150-200°C，时间为 30分钟-48小时，优选6小时-12小时；所述含钒化合物的水溶液的浓度为0. 001-0. 2mol/ L，优选0. Olmol/L，所述含钒化合物、所述金属盐与所述反应试剂中酸或碱的用量比为0. 5 -IOmmol 0. 001-0. 5mmol 0. l_2mmol,优选 1. 5_3mmol 0. 015-0. 15mmol 0.5-lmmoL·
全文摘要
本发明公开了制备单斜相VO2的方法。该方法是将亚稳相含钒反应物或VOOH反应物在通有惰性气体或掺杂有氧气的惰性气体的气氛中，在200-500℃反应1分钟-12小时，冷却后得到所述单斜相VO2。该方法能够在常压惰性气氛保护下，将亚稳相二氧化钒或新物相VOOH快速转化为单斜相VO2。该方法工艺简单、成本低、产率高、纯度好，且能大批量快速制备智能节能性能的单斜相VO2粉体。
文档编号C01G31/02GK101880060SQ201010231179
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者吴长征, 张晓东, 谢毅 申请人:中国科学技术大学