一种单分散球形MoS₂超细粉体的制备方法

专利名称：一种单分散球形MoS₂超细粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及固体润滑剂制备领域，具体地，本发明涉及一种单分散球形MoS2超细粉体的制备方法
背景技术：
层状过渡金属硫化物(如MoS2)由于其具有特殊性质而受到广泛关注。早在第二次世界大战前，MoS2就已作为加氢催化剂的有效组成而得到了广泛的应用，从原油中脱硫即加氢脱硫(HDS)就是最典型的一个例子。MoS2的另一用途与它的摩擦学性能紧密相关， 在MoS2中，每层Mo元素与两层S元素通过紧密堆积形成类似三明治的结构；在分子层内， 每个Mo原子与6个硫原子相连，每个硫原子与三个Mo原子以强共价键连接；分子层与分子层间通过范德华力而堆叠、连接形成的晶体。MoS2的这种结构使其具有类似于石墨的优良润滑性能，相比其他固体润滑剂，MoS2具有高的抗压强度和耐磨性、优良的附着性、在高压下仍保持稳定的薄膜，在多数酸碱溶剂中都可保持良好的稳定性；在高温、高转速、高压、超低温和高真空条件下具有高效的润滑性能。因此，MoS2广泛应用于工业及航空领域的轴承润滑及加氢催化剂等方面，而MoS2超细粉体的制备则是固体润滑剂领域研究的热点问题之一。目前MoS2的制备主要有两个方法一是天然法，用物理或物理化学联合方法对辉钥矿精矿提纯加工。天然法生产二硫化钥是以含Mo ^ 57%的钥精矿为原料，将酸不溶物、Si02、 Fe (通常以FeS存在)等不具有摩擦学或润滑性能的组分用化学物质浸出，而后分离除去， 再用远红外真空烘干机烘干除去水分和浮选油(特别是煤油和松醇油)。然后用气流磨，如流化床气流粉碎机磨至平均粒径为I. 5 30 ym，得到产品；二是合成法，合成法主要分为湿法硫化合成法和火法硫化合成法。湿法硫化合成法以优质辉钥矿为原料，通过氧化焙烧、 氨浸、浸液净化、湿法硫化、焙烧热解等步骤生产高纯二硫化钥；火法硫化合成法以优质辉钥矿为原料，通过氧化焙烧、升华净化、火法硫化与热解等步骤生产高纯二硫化钥。通过合成法生产的二硫化钥产品纯度高，且通过控制反应工艺可制备出具有较好形貌的产品，但在润滑性能方面，合成晶格的二硫化钥不如天然晶格的二硫化钥，产品中的主要杂质游离硫和三氧化钥对后续应用影响较大，生产工艺流程较长，生产成本较高且钥回收率较低。与第一种途径相比，产品优势较明显，采用合成法制备MoS2，成为值得深入研究的方向之一。

发明内容
本发明的目的在于提供了一种单分散球形MoS2超细粉体的制备方法，主要采取液相沉淀-高温氢还原两步法，实现单分散球形MoS2超细粉体材料的制备。根据本发明的单分散球形MoS2超细粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤I)将浓度为0. 01 0. 05mol/L的四硫代钥酸铵溶液加入反应器，滴加酸液，其中四硫代钥酸铵和酸的摩尔比为I : 0.8 1.5，搅拌、反应、熟化，然后分离固液两相，清洗固体，得到单分散MoS3颗粒；2)将步骤2)中得到的MoS3颗粒在惰性气体的保护下，加热，再通入还原气体反应，冷却得到单分散球形MoS2超细粉体。根据本发明的一实施例，单分散球形MoS2超细粉体的制备方法具体的包括以下步骤
I)将四硫代钥酸铵与酸按物质的量比I : 0. 8 I. 5的比例在带加热夹套的玻璃反应釜中进行反应，在溶液中加入适量表面活性剂或不添加表面活性剂，(NH4)2MoS4溶液浓度为0. 01 0. 05mol/L,酸溶液浓度为0. 05 10mol/L，搅拌速率为350rpm，蠕动泵加料速率为0. 4L/h，反应温度为0 100°C，优选为20 60°C，反应溶液熟化时间为5 240min，取出溶液，分离固液两相，得到黑色固体和反应液，去离子水洗涤所得固体3遍，并置于恒温干燥箱中100°C烘干2h，单分散MoS3颗粒；2)称取步骤I)中单分散此&颗粒置于瓷舟中，加入管式电阻炉中，密闭管式炉，以0. 8L/min的速率通入氮气30min，将炉中残存空气置换完毕后，降低氮气流量为0. 4L/min，并开始程序升温，待炉体升温至500 800°C,再以0. 2L/min的速率通入还原性气体，保温5h，停止通入还原性气体并停止加热，待炉体自然冷却至室温后，得到单分散球形MoS2超细粉体。根据本发明的单分散球形MoS2超细粉体的制备方法，所述步骤I)所用酸为硫酸、硝酸、盐酸或草酸中的一种或两种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(DBS)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及聚乙二醇(PEG);所述表面活性剂与四硫代钥酸铵物质的量比0.02 0. I I。根据本发明的单分散球形MoS2超细粉体的制备方法，所述步骤2)所用还原性气体为氢气。本发明单分散球形MoS2超细粉体材料的生产方法由四硫代钥酸铵((NH4) 2MoS4)通过液相沉淀-高温氢还原两步法生产二硫化钥(MoS2)，先将四硫代钥酸铵与酸溶液以一定比例混合后，先通过液相沉淀反应制备出前驱体MoS3,再采用高温氢还原法得到MoS2产品，原理是采用(NH4) 2MoS4溶液与酸溶液反应生成MoS3,再通过高温氢还原生成MoS2,其化学反应式如下(NH4) 2MoS4+2H+ — 2NH4++H2S 个 +MoS3 I
MoS3+H2^ MoS2+H2S利用MoS3在水溶液中溶解度较低的特性，首先采取液相沉淀的方式生产前驱体MoS3，考虑到MoS3粒径较小，单个小颗粒具有很高表面能，很容易发生团聚生成较大的团聚体，因此在本发明中严格控制通过控制四硫代钥酸铵((NH4)2MoS4)的浓度，因为如果其浓度太高则晶核瞬间大量的产生、生长，极易发上团聚，因此难以得到单分散的颗粒，而且粒径较大；但是如果其浓度太低，则溶液中不易形成晶核，在形成晶核后，会在数目较少的晶核上生长，因此其颗粒往往偏大，而且均一性难以控制，因此将四硫代钥酸铵((NH4)2MoS4)的浓度控制在0.01 0.05mol/L之间，并控制四硫代钥酸铵溶液与酸的摩尔比I : 0. 8
I.5，在该浓度和配比下优化反应温度、反应时间及以及添加适量表面活性剂等工艺条件，控制前驱体MoS3的粒度及形貌，使得所制得的前驱体MoS3粒径分布较窄，形貌符合要求；将烘干后的MoS3放入瓷舟中，置于管式炉内，密闭管式炉，先用氮气置换管式炉中残留的空气，再在氮气保护下程序升温至指定温度，通入还原性气体氢气，得到单分散球形MoS2超细粉体。本发明制备单分散球形MoS2超细粉体方法由液相沉淀和氢气还原两步组成。第一步是四硫代钥酸铵溶液(或添加某种表面活性剂)经酸化制得单分散无定形MoS3;第二步是所得MoS3在H2或H2/N2气氛下经高温氢还原制得单分散球形MoS2超细粉体。本方法通过液相沉淀调控MoS3颗粒的粒径和形貌，从而实现对最终产物MoS2颗粒粒径和形貌的调控。本发明采用液相沉淀-氢还原两步法，在最适工艺条件下成功制备单分散球形MoS2超细粉体，该工艺操作方便，反应设备简单，工程放大较为容易。
与已有技术生产MoS2的工艺相比，本发明所提供的单分散球形MoS2超细粉体材料的制备方法具有明显优点本发明以(NH4) 2MoS4和酸溶液为原料，采用液相沉淀-氢还原法，实现了单分散球形MoS2超细粉体材料的制备，生产条件温和，设备要求简单，工艺流程短，原料利用率高，能耗低,生产过程中不引入其他杂质,产品质量好,纯度高。


图I为本发明的单分散球形MoS2超细粉体材料生成方法的流程示意图；图2为实施例I中单分散球形MoS3前驱体的扫描电子显微镜(SEM)图；图3为实施例I中单分散球形MoS2超细粉体的扫描电子显微镜(SEM)图；图4为实施例I中单分散球形MoS2超细粉体的X射线衍射(XRD)图谱；图5为实施例I中单分散球形MoS2超细粉体的(EDS)图谱；图6为实施例2中单分散球形MoS2超细粉体的扫描电子显微镜(SEM)图；图7为实施例3中单分散球形MoS2超细粉体的扫描电子显微镜(SEM)图；图8为实施例4中单分散球形MoS2超细粉体的扫描电子显微镜(SEM)图；图9为实施例5中单分散球形MoS2超细粉体的扫描电子显微镜(SEM)图；图10为实施例6中单分散球形MoS2超细粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施例方式实施例I将四硫代钥酸铵与硫酸按物质的量比I : I的比例进行反应，(NH4)^必4溶液浓度为0. Olmol/L，硫酸溶液浓度为0. 05mol/L，未加入表面活性剂，搅拌速率为350rpm，反应温度为20°C，用蠕动泵加料速率为0. 4L/h，熟化60min后取出溶液，分离并洗涤固体3遍，置于恒温干燥箱中100°C烘干2h，得到MoS3的单分散颗粒，图2为单分散球形MoS3的扫描电子显微镜(SEM)图。称取一定量所得MoS3的单分散颗粒置于瓷舟中，加入管式电阻炉中，密闭管式炉，以0. 8L/min的速率通入氮气30min，将炉中残存空气置换完毕后，降低氮气流量为0. 4L/min，并开始程序升温，待炉体升温至800°C，再以0. 2L/min的速率通入氢气，保温5h后，停止通入氢气并停止加热，待炉体自然冷却至室温后，得到单分散球形MoS2颗粒，其颗粒平均粒径为450nm，图3为制备得到的单分散球形MoS2超细粉体的扫描电子显微镜(SEM)图；图4为制备得到的单分散球形MoS2超细粉体的X射线衍射(XRD)图谱；图5为制备得到的单分散球形MoS2超细粉体的(EDS)图谱。
实施例2将四硫代钥酸铵与硫酸按物质的量比I : I的比例进行反应，(NH4)^必4溶液浓度为0. 05mol/L，硫酸溶液浓度为lOmol/L，以十二烷基苯磺酸钠(DBS)为表面活性剂，表面活性剂的加入量与四硫代钥酸铵的物质的量之比为0.02 1，搅拌速率为350rpm，反应温度为60°C，用蠕动泵加料速率为0. 4L/h，熟化30min后取出溶液，分离并洗涤固体3遍，置于恒温干燥箱中100°C烘干2h，得到MoS3的单分散颗粒，称取一定量所得MoS3的单分散颗粒置于瓷舟中，加入管式电阻炉中，密闭管式炉，以0. 8L/min的速率通入氮气30min，将炉中残存空气置换完毕后，降低氮气流量为0. 4L/min，并开始程序升温，待炉体升温至750°C， 再以0. 2L/min的速率通入氢气，保温5h后，停止通入氢气并停止加热，待炉体自然冷却至室温后，得到单分散球形MoS2颗粒，颗粒平均粒度为200nm，图6为制备得到的单分散球形 MoS2超细粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。
实施例3将四硫代钥酸铵与硝酸按物质的量比I : 0. 8的比例进行反应，(NH4)2MoS4溶液浓度为0. Olmol/L，硝酸溶液浓度为0. 05mol/L,以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为表面活性齐U，表面活性剂的加入量与四硫代钥酸铵的物质的量之比为0.05 1，搅拌速率为350rpm， 反应温度为0°C，蠕动泵加料速率为0. 4L/h，熟化5min后取出溶液，分离并洗涤固体3遍， 置于恒温干燥箱中100°C烘干2h，得到MoS3的单分散颗粒，称取一定量MoS3的单分散颗粒，固体置于瓷舟中，加入管式电阻炉中，密闭管式炉，以0. 8L/min的速率通入氮气30min， 将炉中残存空气置换完毕后，降低氮气流量为0. 4L/min，并开始程序升温，待炉体升温至 650°C，再以0. 2L/min的速率通入氢气，保温5h后，停止通入氢气并停止加热，待炉体自然冷却至室温后，得到单分散球形MoS2颗粒，颗粒平均粒度为500nm，图7为制备得到的单分散球形MoS2超细粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。实施例4将四硫代钥酸铵与盐酸按物质的量比I : I. 2的比例进行反应，(NH4)2MoS4溶液浓度为0. 05mol/L，盐酸溶液浓度为5mol/L，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性齐U，表面活性剂的加入量与四硫代钥酸铵的物质的量之比为0.08 1，搅拌速率为350rpm， 反应温度为100°C，用蠕动泵加料速率为0. 4L/h，熟化240min后取出溶液，分离并洗涤固体3遍，置于恒温干燥箱中100°C烘干2h，得到MoS3的单分散颗粒，称取一定量MoS3的单分散颗粒,置于瓷舟中，加入管式电阻炉中，密闭管式炉，以0. 8L/min的速率通入氮气30min， 将炉中残存空气置换完毕后，降低氮气流量为0. 4L/min，并开始程序升温，待炉体升温至 500°C，再以0. 2L/min的速率通入氢气，保温5h后，停止通入氢气并停止加热，待炉体自然冷却至室温后，得到单分散球形MoS2颗粒，颗粒平均粒度为400nm，图8为制备得到的单分散球形MoS2超细粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。实施例5将四硫代钥酸铵与草酸按物质的量比I : I. 5的比例进行反应，(NH4)2MoS4溶液浓度为0. 05mol/L，草酸溶液浓度为lmol/L，以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，表面活性剂的加入量与四硫代钥酸铵的物质的量之比为0.1 1，搅拌速率为350rpm，反应温度为80°C，用蠕动泵加料速率为0. 4L/h，熟化60min后取出溶液，分离并洗涤固体3遍，置于恒温干燥箱中100°C烘干2h，得到MoS3的单分散颗粒，称取一定量MoS3的单分散颗粒，置于瓷舟中，加入管式电阻炉中，密闭管式炉，以0. 8L/min的速率通入氮气30min，将炉中残存空气置换完毕后，降低氮气流量为0. 4L/min，并开始程序升温，待炉体升温至80(TC，再以
0.2L/min的速率通入氢气，保温5h后，停止通入氢气并停止加热，待炉体自然冷却至室温后，得到单分散球形MoS2颗粒，颗粒平均粒度为250nm，图9为制备得到的单分散球形MoS2超细粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。实施例6将四硫代钥酸铵与盐酸、硫酸混酸按物质的量比I : 0.5 : 0.5的比例进行反应，(NH4)2MoS4溶液浓度为0. 05mol/L,盐酸、硫酸溶液浓度均为5mol/L，以聚乙二醇(PEG)为表面活性剂，表面活性剂的加入量与四硫代钥酸铵的物质的量之比为0.03 1，搅拌速率为350rpm，反应温度为55°C，用蠕动泵加料速率为0. 4L/h，熟化60min后取出溶液，分离并洗涤固体3遍，置于恒温干燥箱中100°C烘干2h，得到MoS3的单分散颗粒，称取一定量MoS3的单分散颗粒，置于瓷舟中，加入管式电阻炉中，密闭管式炉，以0. 8L/min的速率通入氮气30min，将炉中残存空气置换完毕后，降低氮气流量为0. 4L /min,并开始程序升温，待炉体升温至800°C，再以0. 2L/min的速率通入氢气，保温5h后，停止通入氢气并停止加热，待炉体自然冷却至室温后，得到单分散球形MoS2颗粒，颗粒平均粒度为350nm，图10为制备得到的单分散球形MoS2超细粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。
权利要求
1.根据权利要求I所述单分散球形MoS2超细粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 1)将浓度为O.01 O. 05mol/L的四硫代钥酸铵溶液加入反应器，滴加酸液，其中四硫代钥酸铵和酸的摩尔比为I : O. 8 I. 5，搅拌、反应、熟化，然后分离固液两相，清洗固体，得到单分散MoS3颗粒； 2)将步骤I)中得到的MoS3颗粒在惰性气体的保护下，加热，再通入还原气体反应，冷却得到单分散球形MoS2超细粉体。
2.根据权利要求I所述单分散球形MoS2超细粉体的制备方法，其特征在于，在所述步骤I)中加入表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇，加入的表面活性剂与四硫代钥酸铵的物质的量比为O. 02 O. I I。
3.根据权利要求I所述单分散球形MoS2超细粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中酸液为硫酸、硝酸、盐酸或草酸中的一种或两种。
4.根据权利要求I所述单分散球形MoS2超细粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中酸液滴加速率为O. 4L/h，搅拌速率为350rpm，反应温度为O 100°C，熟化时间为5 240mino
5.根据权利要求4所述单分散球形MoS2超细粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤I)反应温度为20 60°C，
6.根据权利要求I所述单分散球形MoS2超细粉体的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述惰性气体为氮气，通气时间为30min，在惰性气体保护下加热至500 800°C，通入还原性气体，所述还原性气体为氢气，通气速率为O. 2L/min,进行还原反应,反应时间为5h。
全文摘要
本发明涉及一种单分散球形MoS2超细粉体的制备方法。本发明的单分散球形MoS2超细粉体的制备方法包括以下步骤1)将浓度为0.01～0.05mol/L的四硫代钼酸铵溶液加入反应器，滴加酸液，其中四硫代钼酸铵和酸的摩尔比为1∶0.8～1.5，搅拌、反应、熟化，然后分离固液两相，清洗固体，得到单分散MoS3颗粒；2)将步骤1)中得到的MoS3颗粒在惰性气体的保护下，加热，再通入还原气体反应，冷却得到单分散球形MoS2超细粉体。本发明以(NH4)2MoS4和酸溶液为原料，采用液相沉淀-氢还原法，实现了单分散球形MoS2超细粉体材料的制备，生产条件温和，设备要求简单，工艺流程短，原料利用率高，能耗低，生产过程中不引入其他杂质，产品质量好，纯度高。
文档编号C01G39/06GK102616854SQ201110033809
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者张懿, 徐红彬, 肖清贵, 陈寅 申请人:中国科学院过程工程研究所