专利名称：一种高密度非球形磷酸铁粉体的制备方法
技术领域：
本发明属于一种铁的化合物，特别是一种高密度磷酸铁(FeP04)粉体的制 备方法。 技术背景
橄榄石型磷酸亚铁锂LiFeP04具有无毒，对环境友好，安全性能好，高温性 能稳定，原材料丰富，价格便宜，比容量高(170mA.h.g1)及循环性能好等优 点，，有望取代成本较高的LiCo02成为新一代锂离子电池正极材料。但是磷酸亚 铁锂存在两个主要缺点， 一是极低的电子导电率和质子扩散速率，导致高倍率 充放电性能差，实际比容量低；二是振实密度低，导致体积比容量低，这两个 缺点阻碍了该材料的实用化进程。近几年，人们通过向磷酸亚铁锂颗粒表面包 覆导电碳材料或导电金属微粒，向磷酸亚铁锂晶格内部掺入Mg2、 Cu2+、 AI3+、 Tf+和Zr"等离子来改善电子导电性能和质子扩散速率，或者采用溶胶凝胶等方 法使磷酸亚铁锂颗粒达到纳米级，縮短离子在固相中的扩散通道，这些措施基 本..匕解决了材料导电率低的问题。但是对于振实密度低的缺点文献报道很少， 商品LiCo02的振实密度一般为2.0-2.6g.cm—3，而磷酸亚铁锂的振实密度仅为 l.l-1.3g.cm—3，低的振实密度使得电极的体积比容量大大降低，也使得该材料的 优势大打折扣，因此，提高磷酸亚铁锂的振实密度对其实用化具有决定意义。
根据文献报道，磷酸亚铁锂的合成大多采用固相合成法，将锂盐、二价铁 盐和磷酸盐等物料球磨混合后置于惰性气体保护F经高温烧结而成。为了改善 材料均匀性和降低成本，很多文献采用磷酸铁作为合成磷酸亚铁锂的原料，例 如CN101172594A, CN101172595A, CN101237042A, CN1800003A, CN101237043A等报道或者涉及到了磷酸铁的制备，这些方法不仅涉及添加氧 化剂、表面活性剂等，而且制备出的磷酸铁振实密度低，不能有效提高磷酸亚 铁锂材料的振实密度。CN101244813A报道了由合成出的碱式磷酸铁铵再经高 温烧结得到较高振实密度的磷酸铁，但工艺复杂，能耗较高。CN101337666A 报道了由球形水合磷酸铁作为原料制备球形高密度磷酸亚铁锂的方法，将二价 铁盐和磷酸混合液，氨水，氧化剂等物料按剂量同时连续地泵入反应釜，严格 控制pH值和反应温度，物料从反应釜出口溢出，制得球形磷酸铁。由于磷酸铁颗粒呈球形形貌，具有较高的振实密度，作为原料可以使合成出的磷酸亚铁锂 具有较高的振实密度。但是该球形磷酸铁制备工艺条件较为苛刻，而且球形颗 粒粒径较大，比表面较小，造成锂离子在固相中的扩散通道加长，固液接触面 小，影响了磷酸亚铁锂大电流充放电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高密度非球形磷酸铁粉体的制备方法，用此方法 制备的磷酸铁粉体振实密度高，粒径小，比表面大。本发明的技术方案是，一 种高密度非球形磷酸铁粉体的制备方法，其特征在于包括有以下工序(1)
溶液配制，按Fe:P摩尔比为0.9: 1.0配制可溶性三价铁盐和磷酸混合水溶液， 三价可溶性铁盐选自硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐和醋酸盐的任一种；(2)化 学反应，先将上述混合溶液放入反应器中后，温度控制在30-8(TC ，在搅拌 下逐渐加入氨水溶液，PH值控制在1.0-4.0，反应生成FeP04胶体浆料；(3) 将生成的浆料用泵打入板框压滤机，经过压滤得到滤饼；(4)将滤饼在80-140°C 干燥、然后水洗去除可溶性杂质离子；(5)水洗后的物料在80-14(TC条件下烘 干，粉碎过筛得到高密度非球形水合磷酸铁粉体。(6)烘干的物料在500-60(TC 下失水可以得到无水磷酸铁。
采用本发明技术路线合成的磷酸铁粉体呈非球形颗粒，粒径小，比表面积大， 振实密度高，反应活性高，以此为前驱体制备的锂离子电池正极材料磷酸亚铁 锂具有高的振实密度，可以大大提高材料的体积比容量；而且本发明技术所选 原材料价格低，工艺简单可控，环境友好。
图1为实施例样品无水磷酸铁粉体的X-射线衍射图 图2为磷酸亚铁锂的X-射线衍射图
具体实施例方式
结合以下实例对本发明作详细说明， 实施例1
(1) 溶液配制，配制1..0mol.dm—3的Fe(N03)3.9H20和11^04混合水溶液(Fe: P 摩尔比为0.9: 1.0)。
(2) 将上述混合溶液放入反应器中，反应温度设定在5(TC，在搅拌下逐渐加入氮水溶液(氨水浓度为25%)直到反应液pH值达到1.5为止，然后继续反应2h， 得到磷酸铁浆料。
(3) 将浆料打入板框压滤机，在0.5Mpa下保压10h,得到滤饼。
(4) 将滤饼在12(TC条件下千燥8h,然后水洗去除可溶性杂质离子。
(5) 将洗净的物料重新在12(TC条件下干燥，然后粉碎过筛，得到水合磷酸铁 粉体，振实密度1.55g.cm-3。
(6) 将水合磷酸铁在55(TC烧结8h，得到无水磷酸铁粉体。 该实例无水产物振实密度为1.65g.cm— 粒径0.2-5um，比表面积56m气g—1,将
Li2C03、葡萄糖与磷酸铁粉体按一定摩尔比例混合研磨，在Ar2 (95%)和H2
(5%)的气氛下750。C烧结20h,得到含碳量3.0wt。/。的IiFePO4/C样品，其振实 密度2.15g.cm—3，体积比容量达到270mA.h.cm、0.2C倍率放电)。同样条件下， 采用水合磷酸铁粉体为原料制得含碳量3.0wt。/o的LiFeP04/C样品的振实密度为 2.08 g.cm-3,体积比容量达到265mA.h.cm-3( 0.2C倍率放电)。 实施例2
(1) 溶液配制，配制2.0mol.dm'3的Fe2(S04)3和H3P04混合水溶液(Fe: P摩尔 比为0.9: 1.0)。
(2) 将上述混合溶液放入反应器中，反应温度设定在7(TC，在搅拌下逐渐加入 氨水溶液(氨水浓度为12.5%)直到反应液pH值达到2.5为止，然后继续反应 2h,得到磷酸铁浆料。
(3) 将浆料打入板框压滤机，在0.8Mpa下保压5h,得到滤饼。
(4) 将滤饼在13(TC条件下干燥6h,然后水洗去除可溶性杂质离子。
(5) 将洗净的物料重新在IO(TC条件下干燥，然后粉碎过筛，得到水合磷酸铁 粉体，振实密度1.45g.cm'3
(6) 将水合磷酸铁在50(TC烧结10h,得到无水磷酸铁粉体。 该实例无水磷酸铁产物振实密度为1.62g.cm气粒径0.5-7um，比表面积
45m2.g"，将Li2C03、葡萄糖与磷酸铁粉体按一定摩尔比例混合研磨，在Ar2
(95%)和H2 (5%)的气氛下75(TC烧结20h,得到含碳量3.0wt。/。的LiFePO4/C 样品，其振实密度2.01g.cm'3,体积比容量达到255mA.h.cm、0.2C倍率放电)。 比较例1
配制l.Omol.dm'3的Fe(N03)3.9H20和113 04混合水溶液(Fe: P摩尔比为0.9:1.0)。将上述混合溶液放入反应器中，反应温度设定在50°C，在搅拌下逐渐加 入氨水溶液(氨水浓度为25%)直到反应液pH值达到1.5为止，然后继续反应 2h,得到磷酸铁浆料。将浆料直接水洗除去杂质离子，在12(TC条件下干燥，经 粉碎过筛得到水合磷酸铁粉体，再经550。C烧结8h，得到无水磷酸铁粉体得到比 较例样品，其振实密度为1.04g.cm-、粒径0.3-8um，比表面积48mlg",将Li2C03、 葡萄糖与磷酸铁粉体按一定摩尔比例混合研磨，在Ar2 (95%)和H2 (5%)的 气氛下750 。C烧结20h,得到含碳量3.0wt。/。的LiFeP04/C样品，其振实密度 1.36g.cnf3,体积比容量达到200mA.h.cm-3( 0.2C倍率放电)。
权利要求
1、一种高密度非球形磷酸铁粉体的制备方法，其特征在于包括有以下工序(1)溶液配制，按Fe∶P摩尔比为0.9∶1.0配制可溶性三价铁盐和磷酸混合水溶液，三价可溶性铁盐选自硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐和醋酸盐的任一种；(2)化学反应，先将上述混合溶液放入反应器中后，温度控制在30-80℃，在搅拌下逐渐加入氨水溶液，PH值控制在1.0-4.0，反应生成FePO4胶体浆料；(3)将生成的浆料用泵打入板框压滤机，经过压滤得到滤饼；(4)将滤饼在100-140℃干燥、然后水洗去除可溶性杂质离子；(5)水洗后的物料在80-140℃条件下烘干，粉碎过筛得到高密度非球形水合磷酸铁粉体。(6)烘干的物料在500-600℃下失水可以得到无水磷酸铁。
全文摘要
本发明公开了一种高密度非球形磷酸铁粉体的制备方法，涉及一种铁的化合物。本发明的目的是提供一种高密度非球形磷酸铁粉体的制备方法，用此方法制备的磷酸铁具有高的振实密度，较小的粒径和较大的比表面积。本发明的技术方案是(1)配制一定浓度的Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O和H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>混合水溶液(Fe∶P摩尔比为0.9∶1.0)；(2)将混合水溶液放入反应器中，在一定温度和搅拌下逐渐加入氨水溶液直到反应液pH值达到1-4，得到磷酸铁浆料。(3)将浆料打入板框压滤机，经压滤得到滤饼，将滤饼干燥，水洗去除可溶性杂质离子，然后将洗净的物料重新干燥，粉碎过筛，得到磷酸铁粉体。本发明用于锂离子电池正极材料。
文档编号C01B25/26GK101519195SQ20091006445
公开日2009年9月2日 申请日期2009年3月24日 优先权日2009年3月24日
发明者吕豪杰, 常照荣, 苞 李, 李华吉, 汤宏伟 申请人:河南师范大学