专利名称：Zr-Sn-Ru三元氧化物活性材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于应用电化学和能源工业的电极材料领域，更具体涉及一种^-Sn-Ru 三元氧化物活性材料及其制备方法。
背景技术：
1967年比尔发现贵金属氧化物具有非常高的电催化活性，因此被称为活性氧化物 材料，或简单称为活性材料。到目前为止，最为优越的活性材料仍然是含钌氧化物材料。大 量实验表明，采用了与二氧化钌具有相同晶体结构(即金红石相)的氧化物为载体，不仅提 高了材料的电催化性能，而且能够明显降低贵金属的用量，从而降低成本。最为常见的活性 氧化物材料有以钛和锡为载体的Ti-Ru、Sn-Ru、Ti-Ru-Ir、Sn-Ru-Ir, Sn-Ru-Ti等二元或多 元氧化物材料。如本团队采用较适当的配比获得具有较高综合性能的Sn-Ru氧化物，提出 的“一种纳米级金红石相RuO2-Sr^2氧化物的制备方法”，获得了中国发明专利权(专利号为 200710009860. 1)。最近，本团队又提出了“一种高^ 配比的活性材料的制备方法”的发明， 得到中国专利受理(申请号为201010168795. 9)。采用与二氧化钌具有不同晶体结构的氧化 物为载体是人们探索如何进一步降低成本的重要课题。^O2常温属于单斜结构，与金红石 结构在密度上相差很大，二氧化钌能够稳定^O2的单斜相，但并不能稳定金红石相。在前 期纳米级金红石相RuO2-Sr^2氧化物的基础上添加，其组织结构和电催化性能也将与 金红石相完全不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种灶-Sn-Ru三元氧化物活性材料及其制备方法，通过 调整适当的配方，设计的三元氧化物组织，可以获得比采用现有技术更好的综合性能的涂 层，使材料的电催化性能得到进一步提高。本发明是通过如下技术方案实施的
一种&-Sn-Ru三元氧化物活性材料中&-Sn-Ru的摩尔比为20 50 :30 60 :10 50。所述三元氧化物活性材料中&-Sn-Ru的摩尔比为30 40 :30 50 :20 30。一种&-Sn-Ru三元氧化物活性材料制备方法的具体步骤为
1)活性浆液的配制活性浆液的主体组元以&C14、SnCl4和RuCl3为源物质，根据上 述& =Sn =Ru的摩尔比例称取各物质，并分别溶于乙醇中，控制溶质的浓度为0. 5飞mol/L， 将三者混合均勻得到活性浆液；
2)热分解工艺将上述活性浆液，经8(T100°C蒸发，再经12(T180 °C固化后，在 250^4500C的箱式炉中氧化烧结广2小时，出炉冷却，制得所述&-Sn-RU三元氧化物活性材 料。或所述方法包括将步骤1)制备的活性浆液涂覆于阀金属材料上或均勻分散混入 载体材料，或将步骤2)制备的活性材料均勻分散混入载体材料，经12(T180°C固化，在箱式 炉中于25(T450°C中氧化烧结5-15分钟，出炉冷却至室温，再在箱式炉中在25(T450°C下进行退火热处理，制备成所述的活性材料。所述的阀金属材料包括钛、钽中的任意一种。所述的载体材料包括TiCl3、SnCl4、RuCl3的源物质，TiCl3、SnCl4、RuCl3的氧化物， 石墨中的任意一种或几种。本发明提供的^-Sn-Ru三元氧化物活性材料是对Ru-Sn氧化物和Rulr氧化物 活性材料的改进，主要是一方面利用SnA所具有的优秀骨架材料效应和其所具有的半活性 的性质，另一方面利用二氧化锆的促进非晶态结构的优势来控制组织结构，使获得的活性 材料组织更为稳定、性能更加优越，以此为电极材料提供一种新的成分设计方案。本发明的^-Sn-Ru三元氧化物活性材料比相应的RU-&和Ru-Sn氧化物活性材 料具有更高的电催化活性，可以应用于水溶液电解、超电容、有机溶液电解、燃料电池等电 化学部件和器件。本发明的显著优点为
a) 采用&-Sn-RU三元氧化物，使活性材料具有氧化物活性材料无法得到的 更高的组织稳定性，解决了 Zr-Ru氧化物活性材料性能不够稳定的缺陷。通过本发明的工 艺进行配方的适当设计，使得组织和性能更加优越。b) 采用本发明的制备工艺可以解决采用常规技术无法获得的高电催化材料 的缺陷。常规Ru-Sn其组织主要为金红石相，其形态主要为柱状或针状，而采用本发明的热 分解工艺制备获得的显微组织中，可以发现产生了极细小的金红石相与非晶态或立方二氧 化锆纳米晶混合的现象，从而有效地获得高度分散的组织结构和高度分配的活性中心，从 而进一步提高了 Sn-Ru活性氧化物材料的电催化活性。c) 本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用的氯化盐为源物质，使 它们在浆液混合、烧结和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，获得了具有稳 定组织的Ru-Zr-Sn三元氧化物的活性氧化物材料，成本很低，工艺简单、可行，达到了实用 化和工业化的条件。
图1 &-Sn-Ru氧化物被覆阳极在电解液为0. 5 mol/L H2SO4溶液中测试的循环 伏安曲线。图2 Ti/Rux^vx02氧化物被覆阳极在电解液为0.5 mol/L吐304溶液中测试的循 环伏安曲线，
由图1和图2的对比可以很很明显可以看出，该灶-Sn-Ru三元氧化物活性材料 的CV曲线所包围的面积很大，因此有很高的电催化活性，更明显的是该材料的氧化还原峰 很高，表明其具有明显的赝电容性质。图3 0. 5mol/L H2SO4 溶液中 Ti/Ru。.25&。.375Sn。.375A 电极的循环伏安曲线。图4 Ti/Ru0.4(1_x)Zr0.6(1_x)Snx02 和 Ti/RuwH^^gTiA 电极的电化学活性点与
表面粗糙度对比。由图4可以看出，Sn组元代替Ti组元可以有效地提高电极的活性点数目。
具体实施例方式不同含量的Ru-Zr-Sn三元氧化物活性材料的制备
1)活性浆液的制备活性浆液的主体组元以&C14、SnCl4和RuCl3为源物质，根据所 述& =Sn :Ru的原子摩尔比2(T50 :30^60 10 50称取各源物质，分别溶于乙醇溶液，控制溶 质的浓度为0. 5飞mol/L，将三者混合均勻得到活性浆液；
2)热分解工艺将不同含量的&-Sn-RU的活性浆液，经8(T10(TC的加热，使溶剂蒸发， 再经12(T180°C加热固化后，移至箱式炉中，在25(T450°C的温度下氧化烧结广2小时，出炉 冷却，即成为三元氧化物活性材料粉料；
或将不同含量的&-Sn-Ru的活性材料或浆料均勻分散混入载体材料，载体材料为 TiCl3、SnCl4, RuCl3等源物质或其氧化物，也可以为石墨粉末材料，可以为一种也可以为几 种混合，经12(Tl80°C固化后，在箱式炉中于25(T450°C中氧化烧结5_15分钟，出炉冷却，再 在箱式炉中在25(T450°C下进行退火热处理，成为负载型的活性氧化物的电极材料；
也可以将不同含量的&-Sn-RU的活性浆液分层涂覆于钛、钽等阀金属材料上，加热固 化，25(T450°C的箱式炉中氧化烧结5-15分钟，出炉冷却，再在箱式炉中在25(T450°C下退 火热处理，成为三元氧化物活性涂层钛阳极。通过上述实施获得的不同含量的Ru-Zr-Sn三元氧化物活性材料的的特点是组织 和性能稳定性高，具有很高的电催化活性。它集中体现在循环伏安曲线的积分电荷面积 (Q*)的大小上。循环伏安曲线的积分电荷面积的大小决定了电极材料的活性。例如我们将 所获得的&-Sn-RU的活性电极材料与Ru-Sn和的活性电极材料进行对比实验，结果 表明所获得&-Sn-Ru的活性电极材料比Ru-Sn和的活性电极材料的Q*有不同程度 的提高。实施例1
&-Sn-Ru三元氧化物活性材料的制备以&C14、SnCl4和RuCl3为源物质，以Zr :Sn Ru原子摩尔比为20 60 20的比例称取各物质，分别溶于乙醇，各溶质的浓度控制在2mol/ L，采用超声振荡使三者混合均勻，并静置12h，配制成活性浆液。预备纯钛基材，即先对纯 钛基材在10%的草酸溶液中的沸腾状态下腐蚀1 h，取出用蒸馏水冲洗，干燥。将上述活性 浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上，经80°C加热蒸发，再经红外光下120°C加热固化 后，在400°C的箱式炉中氧化lOmin，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至在钛基表面的 的钌含量达到8 g/L，最后一次涂覆并烘干后在400°C下退火lh，出炉冷却。采用电化学工 作站测定，Zr-Sn-Ru三元氧化物活性材料的电化学活性面积比相应的Ru-Sn和二元 活性材料高10%和20%左右。尤其值得一提的是，它的氧化还原峰值较二者都高，具有明显 赝电容的特征。实施例2
活性浆液的配制活性浆液的主体组元以&C14、SnCl4和RuCl3为源物质，以Zr :Sn Ru原子摩尔比为30 30 :40的称取各物质，并分别溶于乙醇，使溶质的浓度控制在3. 5 mol/ L，先将溶解有固体源物质的两种溶液混合，采用超声振荡使之均勻分散，待固体药品充分 溶解后再将液体源物质与之混合均勻；，并静置12h，配制成活性浆液，用刷笔涂覆在经预 先处理的钛板上(见实例1)，经90°C加热蒸发，经红外光下150°C加热固化后，在350°C的 箱式炉中氧化lOmin，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至直至在钛基表面的的钌含量达到8 g/L，最后一次涂覆并烘干后在350°C下退火lh，出炉冷却。采用电化学工作站测定， Ru-Zr-Sn三元氧化物活性材料的电化学活性面积比相应的Ru-Sn和Zr-Ru 二元活性材料高20% 和40%左右。尤其值得一提的是，它的氧化还原峰值较二者都高，具有明显赝电容的特征。实施例3 对比测试
活性浆液的配制活性浆液的主体组元分别以&ci4、SnCl4、RuCl3为源物质和&C14 、钛酸丁酯和RuCl3为源物质，根据所述Zr =Sn :Ru和Zr Ti :Ru的摩尔比例40 40 :20称取 各物质，并分别溶于乙醇中，使溶质的浓度控制在3. 5 mol/L，将三者混合均勻，得到活性浆 液，并静置12h，获得活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上(见实施例1)，经100°C 加热蒸发，经红外光下180°C加热固化后，在350°C的箱式炉中氧化lOmin，出炉空冷，继续 涂覆，重复上述操作直至直至在钛基表面的的钌含量达到10 g/L，最后一次涂覆并烘干后 在350°C下退火lh，出炉冷却。采用电化学工作站测定，Ru-Zr-Sn三元氧化物活性材料的 电化学活性比相应的二元活性材料和Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料都好。尤其值得一提 的是，它的氧化还原峰值较二者都高，具有明显赝电容的特征。图3 为 Ti/Ru0.25Zr0.375Sn0.37502 和 Ti/Ru0.25Zr0.375Sn0.37502 电极在 0. 5mol/L H2SO4 电 解液中获得的循环伏安曲线。以该曲线为例，计算活性材料几个重要的指标。该循环伏安 曲线面积可以分成Al、A2和B三部分，其中阴影面积Al、A2分别为氧化峰面积和还原峰面 积，氧化峰面积对应积分电量Qai，可以进一步算出涂层的活性点数目Na，面积B可以反映涂 层表面的粗糙度&，利用积分电量％进行计算。Na和&的计算公式如下
Na = Qai ‘ N / F(1)
Rf= Qb / Δ V · C(2)
式中N为阿佛加德罗常数(6. 02Χ IO23 πιοΓ1)^为法拉第常数(96500 C moF1)； C是光滑致密的RuA的经验电容值(80 F· cm_2)[69] ;Δν是伏安测试扫描电位区间 [AV=L 1-(-0. 1)V=1. 2V]。计算结果见图4。实施例4
Ru-Zr-Sn三元氧化物活性材料的制备
1)活性浆液的制备活性浆液的主体组元以&C14、SnCl4和RuCl3为源物质，根据所 述& =Sn :Ru的原子摩尔比20 60 :20称取各源物质，并分别溶于乙醇溶液，溶质的浓度控 制在0. 5 mol/L，待固体药品充分溶解后，将三者混合均勻，得到活性浆液；
2)热分解工艺将制得的活性浆液，经80°C的加热，使溶剂蒸发，再经180°C加热固化 后，移至箱式炉中，在250°C的温度下氧化烧结2小时，出炉冷却，即成为三元氧化物活性材 料粉料；
将上述制得的&-Sn-RU的活性材料粉料混入RuCl3的乙醇溶液等制备钛阳极的物质 中，经150°C固化后，在箱式炉中于450°C中氧化烧结5分钟，出炉冷却，再在箱式炉中在 450°C下进行退火热处理，，成为负载型的活性氧化物的电极材料； 实施例5
Ru-Zr-Sn三元氧化物活性材料的制备1)活性浆液的制备活性浆液的主体组元以&C14、SnCl4和RuCl3为源物质，根据所 述& =Sn =Ru的原子摩尔比50 40 10称取各源物质，并分别溶于乙醇溶液，溶质的浓度控 制在5 mol/L，再将三者混合均勻，得到活性浆液；
2)热分解工艺将不同含量的&-Sn-RU的活性浆液，经100°C的加热，使溶剂蒸发，再 经120°C加热固化后，移至箱式炉中，在450°C的温度下氧化烧结1小时，出炉冷却，即成为 三元氧化物活性材料粉料；
将&-Sn-RU的活性材料混入石墨材料中，经120°C固化后，在箱式炉中于300°C中氧化 烧结15分钟，出炉冷却，再在箱式炉中在300°C下进行退火热处理，成为负载型的活性氧化 物的电极材料。实施例6
Ru-Zr-Sn三元氧化物活性材料的制备
1)活性浆液的制备活性浆液的主体组元以&C14、SnCl4和RuCl3为源物质，根据所 述& =Sn =Ru的原子摩尔比50 40 10称取各源物质，并分别溶于乙醇溶液，溶质的浓度控 制在5 mol/L，再将三者混合均勻，得到活性浆液；
2)热分解工艺将不同含量的&-Sn-RU的活性浆液，经100°C的加热，使溶剂蒸发，再 经120°C加热固化后，移至箱式炉中，在450°C的温度下氧化烧结1小时，出炉冷却，即成为 三元氧化物活性材料粉料；
将&-Sn-Ru的活性材料混入&C14、SnCl4和RuCl3的乙醇溶液中，经120°C固化后， 在箱式炉中于250°C中氧化烧结15分钟，出炉冷却，再在箱式炉中在250°C下进行退火热处 理，成为负载型的活性氧化物的电极材料。实施例7
1)活性浆液的配制活性浆液的主体组元以&C14、SnCl4和RuCl3为源物质，根据所 述& =Sn :Ru的摩尔比例20 30 :50称取各物质，并分别溶于乙醇，控制溶质的浓度为lmol/ L，待固体各源物质充分溶解后再将三者混合均勻，得到活性浆液；
将步骤1)制备的活性浆液均勻分散混入TiCl3溶液，经180°C固化后，在箱式炉中于 400°C中氧化烧结10分钟，出炉冷却，再在箱式炉中在400°C下进行退火热处理，成为负载 型的活性氧化物电极材料； 实施例8
1)活性浆液的配制活性浆液的主体组元以&C14、SnCl4和RuCl3为源物质，根据所 述& =Sn :Ru的摩尔比例40 50 10称取各物质，并分别溶于乙醇，控制溶质的浓度为4mol/ L，待固体各源物质充分溶解后再将三者混合均勻，得到活性浆液；
2)热分解工艺将上述活性浆液，经90°C蒸发，再经160°C固化后，在400°C的箱式炉中 氧化烧结1. 5小时，出炉冷却，制得所述&-Sn-Ru三元氧化物活性材料。实施例9
1)活性浆液的制备活性浆液的主体组元以&C14、SnCl4和RuCl3为源物质，根据所 述& =Sn =Ru的原子摩尔比30 60 10称取各源物质，并分别溶于乙醇溶液，溶质的浓度控 制在3mol/L，待固体药品充分溶解后，再将三者混合，用磁性搅拌器混合均勻，静置12h，得 到活性浆液；
2)将&-Sn-RU的活性浆液分层涂覆于钽上，加热固化，4500C的箱式炉中氧化烧结5分钟，出炉冷却，再在箱式炉中在250°C下退火热处理3h，成为三元氧化物活性涂层钛阳极。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。。
权利要求
1.一种&-Sn-RU三元氧化物活性材料，其特征在于所述三元氧化物活性材料中 Zr-Sn-Ru 的摩尔比为 20 50 30^60 :10 50。
2.根据权利要求1所述的Ru-Zr-Sn三元氧化物活性材料，其特征在于所述三元氧化 物活性材料中&-Sn-Ru的摩尔比为30 40 :30 50 :20 30。
3.—种如权利要求1或2所述的&-Sn-RU三元氧化物活性材料的制备方法，其特征在 于所述制备方法的具体步骤为1)活性浆液的配制活性浆液的主体组元以&C14、SnCl4和RuCl3为源物质，根据所 述& =Sn =Ru的摩尔比例称取各物质，并分别溶于乙醇，控制溶质的浓度为0. 5飞mol/L，将 三者混合均勻得到活性浆液；2)热分解工艺将步骤1)制备的活性浆液，经8(T10(TC蒸发，再经12(T180°C固化后， 在25(T450°C的箱式炉中氧化烧结广2小时，出炉冷却至室温，制得所述&-Sn-RU三元氧化 物活性材料。
4.根据权利要求3所述的Ru-Zr-Sn三元氧化物活性材料的制备方法，其特征在于 所述方法包括将步骤1)制备的活性浆液涂覆于阀金属材料上或均勻分散混入载体材料， 或将步骤2)制备的活性材料均勻分散混入载体材料，经12(T180°C固化，在箱式炉中于 25(T450°C中氧化烧结5 15分钟，出炉冷却至室温，再在箱式炉中在25(T450°C下进行退火 热处理，制备成所述的活性材料。
5.根据权利要求4所述的Ru-Zr-Sn三元氧化物活性材料的制备方法，其特征在于所 述的阀金属材料包括钛、钽中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的Ru-Zr-Sn三元氧化物活性材料的制备方法，其特征在于所 述的载体材料包括Ti、Sn、Ru的源物质，Ti、Sn、Ru的氧化物，石墨中的任意一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种Zr-Sn-Ru三元氧化物活性材料及其制备方法，该活性材料中Zr-Sn-Ru的摩尔比为20~5030~6010~50。所制备的活性材料解决了Zr-Ru氧化物活性材料性能不够稳定的缺陷，具有更高的组织稳定性，良好的电催化活性。同时，其制备工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。
文档编号C01G55/00GK102130333SQ20111003225
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月30日 优先权日2011年1月30日
发明者唐中帜, 唐电, 张淳凯, 张腾, 王欣, 邵艳群 申请人:福州大学