专利名称：粗载体二氧化硅颗粒的制作方法
技术领域：
在许多的应用领域中，例如在用于农作物保护的产品领域中，在活性药物成分的情况中，在生产动物饲料和动物饲料添加剂或者在食品工业中，使用载体材料来例如将液体或者树脂质活性成分转化成自由流动的和存储稳定的形式。为了生产固体配料，将液体或者可熔的物质或者物质混合物施用到载体材料上，在一些情况中与辅助剂(例如表面活性剂和分解剂)一起施用。在固体物质的情况中，载体材料主要用作填料，而它们在液体或者低熔融物质的情况中吸收了液体。这应当提供了易于处理的，表面干燥的被吸收物质，其然后投入市场，例如用于农用化学品领域，直接处于粉末的形式(称作WP，可润湿粉末)或者处于进一步加工的形式，用作颗粒/挤出物(WG，水可分散颗粒)。如果具体的应用需要， 则可以干燥该吸收液，或者可以固化该吸收熔融物。通常，可以提及的是负载的载体材料。对于载体材料的一个主要的需求是足够高的吸收性，以使得需要使用尽可能少的载体材料。一系列的专利申请例如DE102006002765因此涉及到提高被吸收的材料在载体材料上的含量的方法。但是，进行这些方法是非常复杂的，并且它们迄今在工业规模上还没有确立。对于载体材料的另一需求是被吸收物质具有良好的自由流动和因此良好的加工性。另外，二氧化硅在被吸收物质的运输、分配和生产过程中应当具有最小生尘水平。为了改进自由流动，EP0984772B1和EP0966207B1例如因此提出了使用微粒状二氧化硅作为载体材料，该二氧化硅是近似球形的，平均粒度大于150 μ m。虽然以此方式被吸收物质具有改进的自由流动性，但是二氧化硅的加工性不是最佳的，因为在用这些二氧化硅生产被吸收物质中经常观察到在混合器中发生团块，并且有时候必须以昂贵的和不方便的方式除去。在固定床催化领域中，对于载体或者载体材料存在着另外的要求。例如，必需确保固定床反应器(其中反应物流过填充有负载的载体材料的反应室，催化剂已经施用到该载体材料上)中的反应在反应室中产生了最小的压降。在其中催化剂负载的载体材料悬浮于反应介质中的反应的情况中，该载体材料在反应结束时必须可以再次容易的除去。最后，在流化床反应器中的反应要求负载的载体材料能够在其中有效的流态化。因此很显然不同的反应器类型对于负载的载体和因此同样对于载体材料提出了相当不同的需求。迄今，如上所示，研究工作主要集中于载体材料的吸收性或者其加工性。对于催化方法中特定的需求来说，这里仍然没有令人满意的载体材料。因此仍然非常需要廉价的载体或者载体材料，其具有良好的加工性，允许生产具有良好自由流动性的高负载被吸收物质，此外具有对于催化方法而言良好的适应性。被吸收物质理解为表示负载有活性物质或者活性物质混合物的载体或者载体二氧化硅，直接的或者处于分散体、溶液中或者处于熔体中。除了活性物质或者活性物质混合物之外，它还可以负载辅助剂或者赋形剂。负载到载体或者载体二氧化硅上的物质在此也称作被吸收的物质。
发明内容
因此本发明的一个目标是提供一种新的粒状二氧化硅，其仅仅具有很低程度的(如果不是一点没有)现有技术的载体或者载体材料的至少一些缺点，并且其允许生产新的负载的载体或者具有改进性能的载体。另外，还提供了生产这些粒状二氧化硅的方法和生产负载的载体的方法。本发明的一个具体目标是提供粒状二氧化硅，其允许生产这样的载体，该载体已经负载有催化剂，并且其能够非常容易地从悬浮液中除去。本发明的另外一个具体目标是提供粒状二氧化硅，其允许生产这样的载体，该载体已经负载有催化剂，并且其在固定床反应器中，在它流过时，引起了反应混合物最小程度的压降。
这些目标和另外的没有明确提及的目标是通过权利要求书、说明书和实施例中详细说明的粒状二氧化硅、负载的载体和生产方法来实现的。已经令人惊讶地发现使用EP0984772B1和EP0966207B1中所述的球形和平均粒度大于150 μ m的载体材料来生产被吸收物质是不足的，因为这样的载体材料在固定床反应中没有实现令人满意的结果。本发明人通过深入研究已经发现载体材料必须满足的基本标准是其对于机械应力的稳定性。当载体材料过软时，在混合器中作用于载体材料上的应力会导致结块。另外，在负载的载体材料进一步加工过程中和在反应器填充过程中，一部分的载体材料会粉化，并且所形成的粉末会堵塞反应器，导致反应器中的压降增加。还已知的是如果载体材料不够硬，则在流体流过反应器中的负载的载体时，会发生磨损现象；这能够明显地解释在固定床反应器运行操作中的压降或者悬浮的催化剂区域中的过滤问题。最后，已经发现载体材料的颗粒必须具有特定的粒度分布，以便在固定床反应器或者流化床反应器中产生最小的流动阻力。可以通过特定的生产方法来提高本发明的粒状二氧化硅的硬度，以使得它们能够明显更好地经受住被吸收物质生产中、被吸收物质加工和反应器运行中的机械应力，并因此具有明显改进的性能。另外，改进了粒度分布，并且确保了硬化的粒状二氧化硅具有足够高的孔隙率。本发明的粒状二氧化硅因此在下面的方面中是显著的足够高的孔隙率(用Hg孔体积表示)，更好稳定的孔壁(用未超声波曝露的平均粒度(d5(l)与超声波曝露3min后的平均粒度(d5(lu)之比表示)和最佳的粒度(用dQ3 = 1(l%来描述细颗粒部分，和用dQ3=9(l%来描述粗颗粒部分)。换句话说，实现了机械稳定性的提高，和与此同时，获得了具有最佳粒度分布的高吸收性。在一种优选的实施方案中，本发明的二氧化硅具有大约中性的pH，以使得它们能够非常普遍地用作载体，并且对于被吸收的材料的存储稳定性不具有任何不利的作用。另外，本发明的二氧化硅，与市售使用的载体或者载体二氧化硅例如来自RhodiaChimie的Zeosi1165GR或者来自Huber Corp的Zeodent DP-9175相比，具有最佳比例的硬度(即，机械稳定性)、细颗粒部分和粗颗粒部分的粒度分布、和吸收性。本发明因此提供一种粒状二氧化硅，具有-Hg 孔体积(〈4 μ m)大于 O. 90ml/g,-dQ3 = 1(|%大于 400 μ m,同时 dQ3=9(l%小于 3000 μ m,和_未超声波曝露的(15(|与超声波曝露31^11后的(15(|之比〈4.00。该测量是在400-500 μ m的颗粒部分上进行的。本发明另外提供一种粒状二氧化硅，其除了上述参数之外，具有至少一种下面的性能-pH 为 5-8. 5
-未超声波曝露的d5(l与超声波曝露3min后的d5(l之比是1.00-3.00，优选
I.00-2. 60，更优选I. 00-2. 10，特别优选I. 00-1. 60。该测量是在400-500 μ m的颗粒部分上进行的。本发明另外提供了生产本发明的粒状二氧化硅的第一方法，其包含步骤a)提供沉淀的或者气相法二氧化硅，其处于干燥的和/或研磨的形式，并且具有-未超声波处理的平均粒度d5(l是O.1-350 μ m，_BET 表面积是 30_800m2/g，和-DBP 值是 140_400g/100g ；b)根据用于30-80重量％的干燥失重所用的成形方法，来增湿来自步骤a)的二氧化硅；c)通过挤出、粒化、压实或者其他常规成形方法来成形来自步骤b)的二氧化硅；d)在适于此的干燥单元中，干燥该成形的二氧化硅体；和e)以3000 μ m的筛孔尺寸来过筛粒化或者过筛所述颗粒，并且用400 μ m筛孔尺寸
筛掉细颗粒。作为上述本发明第一方法的一种选项，还可以使用干燥失重为30-80重量％的含水滤饼，作为用于步骤c)的起始材料。本发明进一步提供用于生产本发明的粒状二氧化硅的第二方法，其包含步骤i)提供沉淀的或者气相法二氧化硅，其处于干燥的和/或研磨的形式，并且干燥失重〈30重量％，和具有-未超声波处理的平均粒度d5(l是O.1-350 μ m，_BET 表面积是 30_800m2/g，和-DBP 值是 140_400g/100g ；ii)通过干压实，优选在两个旋转辊之间，以O. 5kN/cm辊宽-12kN/cm辊宽的特定接触压力使来自步骤i)的二氧化硅成形，来产生小块(slug)，和iii)以3000 μ m的筛孔尺寸来过筛粒化或者过筛所述小块，并且用400 μ m筛孔尺
寸筛掉细颗粒。在上述本发明全部的方法中，可以通过将颗粒在高温例如70° C-400。C用水蒸气进行处理，来进一步提高颗粒硬度。其后，另外的干燥步骤会是必需的。另外，可以通过将颗粒与碱性物质接触一定的时间来提高颗粒的pH，来提高颗粒的硬度。该方法详细描述在DE 102008035867A1中。
提高颗粒硬度另外的手段包括将颗粒在高温，典型的在700° C-12000 C，煅烧一定时间(通常〈lh)。上述用于硬化颗粒的方法步骤可以在筛分颗粒和过筛的方法步骤之前或者之后进行。本发明第一方法的增湿和/或粒化方法步骤可以在高速强力混合器、捏合机、压实机、盘式造粒机和/或穿孔压模机等中进行。可选择的，该增湿之后可以是挤出，或者含水滤饼可以直接挤出。挤出的成形体随后可以通过另外合适的方法(例如来自Caleva的球化机(spheronizer))来改变几何形状。本发明第一方法的干燥方法步骤可以例如在干燥箱、流化床干燥器，带式干燥器等中进行。如果需要，该干燥的成形体随后可以通过另外的方法例如以3000 μ m的筛孔尺寸过筛或者过筛粒化，和用400 μ m筛孔尺寸筛掉细颗粒，来调整到适当的粒度级。
本发明第二方法的成形步骤优选是在压实机,例如在来自Hosokawa Bepex GmbH的设备中，例如在Bepex L200/50,或者Alexanderwerk AG中进行的。本发明两种方法的过筛粒化优选是在设备例如来自Frewitt或者Hosokawa BepexGmbH的筛磨机中进行的。该过筛可以通过全部已知的技术来进行，优选通过来自公司例如Vibra、Engelsmann或者Allgeier的振动筛来进行。可以进行若干个过筛或者若干个筛选步骤。本发明另外提供本发明的二氧化硅的用途，其用作载体材料，优选用作催化剂的载体材料。本发明最后提供包含至少一种本发明的二氧化硅的被吸收物质。本发明的主题在下文中详细描述。在本发明的上下文中，术语“二氧化硅”、“沉淀的二氧化硅”和“气相法二氧化硅”是同义使用的。足够高的孔隙率确保了本发明的粒状二氧化硅在中孔和/或大孔范围内具有足够的孔体积，并因此该催化剂具有对于反应物良好的可接近性，和同时需要最小量的载体材料用于生产本发明的被吸收物质。本发明的粒状二氧化硅因此具有大于O. 90ml/g，优选大于I. 35ml/g,更优选大于I. 60，甚至更优选大于I. 80，特别优选大于I. 90的Hg孔体积 4 μ m)。另外优选本发明的粒状二氧化硅的Hg孔体积(〈4 μ m)是O. 9-1. 34ml/g,更优选O. 9ml/g-1. 30ml/g,最优选 O. 9ml/g-1. 20ml/g。本发明的粒状二氧化硅另外一个重要的性能是其硬度。当孔隙率较高时，会是这样的情况，即，不再能够保证机械稳定性，这会导致在作用于二氧化硅和由其所生产的被吸收物质的机械应力下，细颗粒形成的增加。在二氧化硅包装和运输过程中，在被吸收物质生产过程中和在负载的载体材料使用过程中，机械应力是通过对悬浮于水中的二氧化硅施加3min的超声波作用来模拟的。未超声波曝露的d5(l与超声波曝露3min之后的d5(l之比给出了关于d5(l被机械应力降低了多少的信息。二氧化硅越硬，超声波曝露之后的d5ro和未超声波曝露的d5(l之间的差异越小，即，在理想的情况中，未超声波曝露的d5(l与超声波曝露3min后的(15(111之比是1.00。本发明的粒状二氧化硅具有非常良好的硬度(不管它们高的平均粒度)，这样未超声波曝露的d5(m与超声波曝露3min后的d5(l之比小于3. 00，优选小于2. 60，更优选小于2. 10和特别优选小于I. 60。这个测量是在400 μ m-500 μ m的颗粒部分上进行的。粒度分布(用(^3 = 1(|%和dQ3=9(l%表征)对于确保在固定床反应器中良好的流动性或者确保在流化床反应器中良好的流化性来说是重要的。过大的颗粒不具有用于反应、溶解和扩散所需的足够的比表面积。过小的颗粒反过来增加了流动阻力。本发明的粒状二氧化娃因此具有 dQ3 = 10% >400 μ m 和 dQ3=9(l% <3000 μ m。本发明的粒状二氧化硅优选的pH是5-8. 5。这种基本中性pH的二氧化硅确保了对于待吸收液体宽的应用范围，因为过酸性或者过碱性的载体材料会触发或者加速待吸收液体的分解或者其他化学转化。对于载体或者载体应用来说，市售的许多二氧化硅可以用于本发明的方法中。其例子是来自 Evonik Degussa GmbH 的二氧化鞋SIPERNAT 5()、S1PERNAT 50S、500LS、22、SIPERNAT 22S、SIPERNAT 22LS 和SIPERNAT⑧33。如本发明人已
经发现的，这些二氧化硅(即使专门开发用于载体或者载体应用)它们本身不适于或者仅 仅不充分的适于作为载体材料用于催化方法领域中。造成此的原因(特别是在喷雾干燥、喷嘴塔干燥和/或研磨颗粒的情况中)是其过低的粒度，其如上所述，会导致反应器中不期望的压力升高。通过本发明的方法，进行了二氧化硅的压实，由此获得的颗粒的粒度和强度是通过本发明的方法来控制的，来获得具有最佳粒度分布和硬度的颗粒，其在反应器中具有低的流动阻力或者能够容易地从悬浮液中滤出。除了已经提及的二氧化硅之外，在本发明第一方法的步骤a)中，可以使用例如来自 Evonik Degussa GmbH 的二氧化娃SIPERNAT . 2200> ΑθΓΟθ Ι 200,来自 RhodiaChimie 的 TiXOSil 38A 到 X,来自 PPG 的 HiSil SC60 和 HiSiI(S) SC72,来自 Huber 的Hubersi丨⑩ 5170，和欧洲专利 EP0984772B1、EP0966207B1 和 EP0937755A1 中所公开的二氧化硅。本发明方法中所用的二氧化硅具有-未超声波处理的平均粒度d5Q是O.1-350 μ m，优选O. 1-200 μ m，更优选
O.1-150 μ m 和最优选 1-50 μ m ；-BET 表面积是 30-800m2/g，优选 40_700m2/g，更优选 50_600m2/g，最优选150-550m2/g ;和-DBP 值是 140-400g/ (IOOg)，优选 140_350g/ (IOOg)，更优选 190_350g/ (IOOg)，最优选 290-350g/(IOOg)。本发明的第一方法优选是在混合器、捏合机或者压实机(任选的具有下游挤出机)和下游干燥机、筛网造粒机和筛网中进行。例如，可以首先例如在来自Eirich GmbH的设备中用液体润湿初始加入的二氧化硅(除非滤饼是直接使用的)，然后将它压缩或者压实，然后挤出它和干燥它。同样可以干燥该液体润湿的和压缩的或者压实的二氧化硅，然后进行过筛粒化，然后将它过筛到期望的颗粒部分。最终的载体或者载体颗粒的硬度可以通过压缩或者压实起始二氧化硅的手段来控制。压实通常是通过加水，同时引入剪切能来进行的。另外，还可以加入水溶液例如纤维素溶液或者油，其适于充当颗粒之间的粘合剂。基于1.00g/ml的密度，液体优选的加入比例是50-90重量％，更优选的比例是60-90重量％和最优选的比例是65-90重量％。另外，在压实过程中，可以加入固体，其适于充当颗粒之间的粘合剂，例如纤维素、蜡或者聚合物，或者随后聚合的单体。该固体的加入比例是O. 1-50重量％，优选的比例是O. 5-15重量％，更优选的比例是O. 5-8重量％。在一种优选的实施方案中，将载体或者载体材料压缩或者压实，而不加入粘合剂。压实优选在10° C-90。C，更优选10° C_70° C的温度进行。在本发明第一方法中的成形优选是如下来进行的在混合单元中，将起始二氧化硅借助于所加入的液体来深度压实，直到液体部分排出，并且颗粒开始粒化为止。因此获得的颗粒(原料颗粒)的粒度可以通过挤出步骤来均化，然后可以将它们干燥。另外，在省略了挤出步骤时，潮湿的原料颗粒也可以直接干燥和例如经过特征尺寸为3000μπι的筛子，其粉碎了大于所述特征筛子尺寸的颗粒。该通过优选是在设备例如来自Frewitt或者HosokawaBepex GmbH的筛磨机中进行的。大于通过筛特征尺寸的颗粒在本发明的载体材料用于悬浮液催化领域的情况中，会导致被吸收物质不期望的沉降和导致长的扩散或者反应时间。当除去全部小于400μπι的筛分时，它是另外有利的。如上所述，这些小颗粒对于颗 粒的流动阻力具有不利的作用，并且导致了固定床反应器中的压降。过筛可以通过全部已知的技术来进行,优选通过来自公司例如Vibra、Engelsmann或者Allgeier的振动筛来进行。可以进行若干个过筛或者若干个筛分步骤。在本发明方法的第二种情况中，在其中二氧化硅的压实优选是在具有下游筛网造粒机和筛子的干燥压实机中进行的，换句话说，初始加入的二氧化硅首先例如在来自Hosokawa Bepex GmbH 的设备例如 Bepex L200/50 中压实，或者在来自 Alexanderwerk AG的设备中压实，然后将该压实的材料筛分成期望的颗粒部分。在本发明第二方法的步骤ii)中，将干燥的起始二氧化硅压实，即，压成小块，其具有对于本发明的应用来说最佳的粒度和硬度。硬度可以通过起始二氧化硅的压实所用的压力来控制。压实优选是在O. 5-15kN/cm辊宽，更优选3_12kN/cm辊宽和最优选6_10kN/cm辊宽的特定接触压力，和10° C-90° C，更优选10° C_70° C的温度进行的。另外，在压实过程中，可以加入液体，优选水、水溶液例如纤维素溶液、或者油，其适于充当颗粒之间的粘合剂。液体优选的加入比例是1-30重量％，更优选的比例是1-20重量％和最优选的比例是3-15重量％。另外，在压实过程中，可以加入这样的固体，其适于充当颗粒之间的粘合剂，例如纤维素、蜡或者聚合物或者单体，其随后聚合。该固体的加入比例是O. 1-50重量％，优选的比例是O. 5-15重量％,更优选的比例是O. 5-8重量％。这种干燥压实优选是以这样的方式进行的，即，将干燥的起始二氧化硅在两个旋转辊之间的压实单元中压缩，至少一个辊子更优选具有凹进部例如凹槽、凹陷或者衬垫，其特征尺寸大于待获得的颗粒的这些尺寸。所述辊子是直的或者凹陷构造的。另外一种特别优选的实施方案包括使用至少一个有孔锯齿的轮辊。另外，当至少一个辊子配置成使得在辊子表面可以产生减压，通过其将待压实的二氧化硅吸入到辊子上，则它会是有利的。二氧化硅可以通过本领域技术人员已知的所有传输装置例如螺旋传输机、双螺杆等供给到压实单元。在压实后，使所获得的小块经过特征尺寸为3000μπι的筛子，在此过程中，粉碎了大于特征筛子尺寸的颗粒。该通过优选是在设备例如来自Frewitt或者Hosokawa BepexGmbH的筛磨机中进行的。大于通过筛特征尺寸的颗粒在本发明的载体材料用于悬浮液催化领域的情况中，会导致被吸收物质不期望的沉降和导致长的扩散或者反应时间。另外，除去了小于400 μ m的筛分。如上所述，这些小颗粒对于颗粒床的流动阻力具有不利的作用，并且导致了固定床反应器中的压降。对于完成的干燥颗粒可能的水蒸气处理可以在所有的适于此目的设备中完成，例子是带式干燥机、旋转管式干燥机、干燥箱、流化床干燥机等。将颗粒曝露于70° C-400。C，优选 80° C-300。C，更优选 90° C_200° C 和最优选 106° C_180° C 的温度。在此温度的驻留时间最闻到16h,优选最闻到12h,更优选最闻到8h,最优选最闻到4h0颗粒可能的煅烧可以在不同的设备中进行，例如在煅烧炉、带式或者旋转管式煅烧机，或者在闪或者流化床煅烧机中进行。这包括将颗粒曝露于700° C-12000 C，优选800° C-12000 C，更优选800° C-IlOO0 C的温度。驻留时间取决于煅烧温度和期望的颗粒硬度。在所述方法中驻留时间是Ih,优选20min,更优选小于lOmin。本发明的粒状二氧化硅可以用于生产被吸收物质，该被吸收的物质优选是硬化剂或者引发剂、交联剂、催化剂、活性药物成分和赋形剂、活性化妆品成分和赋形剂、清洁和/ 或护理组合物、调味剂、芳香剂和香味剂、动物饲料或者动物饲料添加剂、例如氨基酸、维生素、矿物质、食品或者食品添加剂、染料和/或颜料、氨基酸、氧化或者漂白剂，具有微生物，特别是真菌或者杀菌作用的添加剂，用于农业和林业的化学品，和/或混凝土混合物。吸收到载体上的材料可以是含水或者非含水液体，例如油、树脂、溶液、分散体、悬浮液、乳液、蜡、聚合物或者熔体。被吸收的物质随后可以热处理、加热处理或者诱导结晶来凝固、分离或者反应。另外，被吸收的物质可以事先或者之后进行干燥。在动物饲料和动物饲料添加剂领域中的被吸收物质包括例如维生素、矿物质、羧酸、无机酸、氨基酸、脂肪、油和芳香剂。它们更优选是甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、磷酸、氯化胆碱溶液、维生素E乙酸酯和植物提取物，例如万寿菊提取物。在农业和林业领域中的被吸收物质包括例如被吸收的肥料，例如含有硝酸盐和/或磷酸盐的肥料、农作物保护组合物、杀虫剂，例如除草剂，杀真菌剂、杀虫剂。在化妆品产品领域中的被吸收物质包括例如油类例如香精油、香油、护理油、香味油和硅油、活性抗菌剂、抗病毒或者抗真菌成分；消毒剂和抗菌物质；除臭剂；抗氧化剂；生物活性物质和源于生物的活性成分；维生素和维生素络合物；酶和酶体系例如淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶和蛋白酶；化妆活性物质例如化妆品和个人卫生产品的成分；清洗-和清洁-活性物质例如全部种类的表面活性剂、清洗-和/或清洁-活性无机和有机酸、除污剂和污物-释放活性成分、氧化剂和漂白剂、漂白活化剂、增洁剂和助增洁剂、抗再沉积添加齐U、灰化和变色抑制剂、用于护色的活性物质、用于洗衣护理的物质和添加剂、荧光增白剂、泡沫抑制剂、PH调节剂和pH缓冲物质。 在食品和食品添加剂领域中的被吸收物质包括例如被吸收的芳香剂、食品增补齐U、维生素、矿物质、氨基酸。来自活性药物成分的被吸收物质包括全部种类的活性药物成分，例如α-蛋白酶抑制剂、阿巴卡韦、阿昔单抗、阿卡波糖、乙酰基水杨酸、阿昔洛韦、腺苷、舒喘灵、阿地白介素、阿仑唑奈、阿夫唑嗪、阿洛司琼、阿普唑仑、阿替普酶、氨溴索、氨磷汀、乙胺碘呋酮(amiodarone)、氨磺必利、氨氯地平、轻氨节青霉素(amoxycillin)、安非他明、两性霉素、氨比西林、安瑞那韦、阿那格雷、阿那曲唑(anastrozole)、安克洛酶、抗血友病(dalteparinr姙漭錕.姙it
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X 61/01 F 圣 VSSISSIg器、水泥混合器、Gericke连续混合器、Eirich混合器和/或仓筒混合器。根据待吸收物质的性能和组成，混合单元中的温度优选是5-90° C，更优选10-70° C。混合器中的压力优选是 O. lbar-2bar,更优选 O. 5bar-l. 2bar。被吸收的物质在负载的载体或者载体中的含量是5-70 %，优选5-65 %，更优选5-60%。术语“被吸收的物质”描述了施用到载体上的全部物质的总和。本发明的被吸收物质特别优选作为催化剂用于非均相催化领域固定床反应器中、流化床反应器中和用于在悬浮液中进行反应。
具体实施例方式所用原料和本发明的粒状二氧化硅的物理化学数据是通过下面的方法来确定的BET表面积的测量 二氧化硅的比氮气表面积(下文称作BET表面积)是根据IS09277，作为多点表面积来测量的。所用的测量仪器是来自Micromeritics的TriStar 3000表面积测量仪。BET表面积典型地是在液氮的饱和蒸气压的O. 05-0. 20的分压范围内测量的。样品是如下来制备的在来自Micromeritics的VacPrep061加热站中，将样品在160° C和真空下加热I小时。DBP吸收值的测暈DBP吸收值(DBP数)，其是二氧化硅吸收性的度量，是基于标准DIN53601如下来测量的。将12. 50g的含水量为3-10% (如果需要，含水量是通过在干燥箱中在105° C干燥来调整的)的二氧化硅引入到来自Brabender的C吸收仪的捏合室中。在C吸收仪上的测量是用使用软件 BRABEN DER Automatic OilAbsorption System版本 I. I. 2 用 PC 载体，以所测量的转矩曲线的固定阻尼来进行的。在滤饼的情况中，将其在使用前在105° C的干燥箱中干燥到含水量< 10%，并且通过3mm筛子，然后通过300 μ m筛子。在125rpm的圆周速度的左手捏合机桨叶处，使用Titronic Universalburette(来自Schott,其形成了 C吸收仪的一部分)来将邻苯二甲酸二丁酯以4ml/min的速度逐滴加入到室温捏合室中。断开点(在该点时，C吸收仪的控制软件停止了捏合机和DBP计量)定义为在O. 6Nm扭矩的点。使用下式来计算DBP吸收值[g/100g]
V*D * 100 * g p= - * —+ K
EIOOg这里DBP DBP 吸收值[g/100g]V:所消耗的 DBP [ml]D :DBP 密度[g/ml](在 20。C 为 I. 047g/ml)E : 二氧化硅的起始重量[g]K :根据水分校正表的校正值[g/100g]
DBP吸收值是针对无水的干燥二氧化硅而定义的。在使用未干燥的二氧化硅的情况中，在计算DBP吸收值时应当考虑校正值K。这个值可以使用下表的校正来确定。表I :用于邻苯二甲酸二丁酯(无水)吸收的水分校正表
权利要求
1.一种粒状二氧化硅，其具有 -Hg 孔体积 4 μ m)大于 O. 90ml/g,-dQ3 = 1(|%大于 400 μ m,同时(^3=9(|%小于 3000 μ m,和 -未超声波曝露的d5(l与超声波曝露3min后的d5(l之比〈4. 00，该测量是在400-500 μ m的颗粒部分上进行的。
2.根据权利要求I的粒状二氧化硅，特征在于其pH是5-8.5。
3.根据权利要求1-2的粒状二氧化硅，特征在于其具有的未超声波曝露的d5(l与超声波曝露3min后的d5(l之比是1.00-3. 00，优选1.00-2. 60，更优选1.00-2. 10，特别优选I. 00-1. 60，这个测量是在400-500 μ m的颗粒部分上进行的。
4.根据权利要求1-2的粒状二氧化娃,特征在于其Hg孔体积(<4μπι)大于I.35ml/g,优选大于I. 60ml/g,更优选大于I. 80ml/g,特别优选大于I. 90ml/g。
5.根据权利要求1-2的粒状二氧化娃,特征在于其Hg孔体积(〈4μ m)是O. 9-1. 34ml/g，更优选 O. 9ml/g-1. 30ml/g,更优选 0. 9ml/g-1. 20ml/g。
6.一种生产粒状二氧化硅的方法，其包含步骤 a)提供沉淀的或者气相法二氧化硅，其是干燥的和/或研磨的形式，并且具有 -未超声波处理的平均粒度d5(l是O. 1-350 μ m， -BET表面积是30-800m2/g，和 -DBP 值是 140-400g/100g ； b)根据30-80重量％的干燥失重所用的成形方法，增湿来自步骤a)的二氧化硅； c)通过挤出、粒化、压实或者其他常规成形方法使来自步骤b)的二氧化硅成形； d)在适于此的干燥单元中，干燥该成形的二氧化硅体；和 e)以3000μ m的筛孔尺寸过筛粒化或者过筛所述颗粒，并且用400 μ m筛孔尺寸筛掉细颗粒。
7.根据权利要求6的方法，特征在于使用干燥失重为30-80重量％的含水滤饼作为用于步骤c)的起始材料。
8.根据权利要求6的方法，特征在于来自步骤a)的二氧化硅在步骤c)中在高速强力混合器中被压实和粒化。
9.一种生产粒状二氧化硅的方法，其包含步骤 i)提供沉淀的或者气相法二氧化硅，其是干燥的和/或研磨的形式，并且具有的干燥失重〈30重量％，和具有 -未超声波处理的平均粒度d5(l是O. 1-350 μ m， -BET表面积是30-800m2/g，和 -DBP 值是 140-400g/100g ； ii)通过干压实，优选在两个旋转辊之间，以O.5kN/cm辊宽-12kN/cm辊宽的特定接触压力使来自步骤i)的二氧化硅成形，产生小块，和 iii)以3000μ m的筛孔尺寸过筛粒化或者过筛所述颗粒，并且用400 μ m筛孔尺寸筛掉细颗粒。
10.根据权利要求6-9任一项的方法,特征在于除去全部的小于400μ m的筛分。
11.根据权利要求6或9的方法，特征在于成形步骤c)和ii)是在不加入粘合剂的情况下进行的。
12.根据权利要求1-5任一项的粒状二氧化硅的用途，其用于生产被吸收物质。
13.一种被吸收物质，其包含至少一种根据权利要求1-5任一项的粒状二氧化硅。
14.根据权利要求13的被吸收物质，特征在于其包含至少一种催化活性物质。
15.根据权利要求13或14的被吸收物质，特征在于该被吸收的物质的使用比例是1-70重量％，优选的比例是3-60重量％和更优选的比例是5-50重量％。
16.根据权利要求13或14的被吸收物质，特征在于活性物质或者活性物质混合物的使用比例是1-20重量％，优选的比例是3-20重量％和更优选的比例是5-15重量％。
17.根据权利要求13-16任一项的被吸收物质的生产方法，特征在于将根据权利要求1-5任一项的粒状二氧化硅与选自下面的至少一种液体接触硬化剂或者引发剂、交联剂、催化剂、活性药物成分和赋形剂、活性化妆品成分和赋形剂、清洁和/或护理组合物、调味齐U、芳香剂和香味剂、动物饲料或者动物饲料添加剂、食品或者食品添加剂、染料和/或颜料、氨基酸、氧化或者漂白剂、具有杀微生物作用、特别是杀真菌或者杀菌作用的添加剂、用于农业和林业的化学品、和/或混凝土混合物。
18.根据权利要求13-16任一项的被吸收物质的用途，其用于催化方法中。
19.根据权利要求18的方法，特征在于该方法是在固定床反应器、流化床反应器中进行的，或者通过将被吸收物质悬浮于反应混合物中来进行的。
20.根据权利要求18或19的用途，特征在于被吸收物质包含在根据权利要求1-5任一项的粒状二氧化硅上作为催化剂的酶。
全文摘要
本发明涉及一种新的粒状二氧化硅，其用作载体材料，特别是用作固定床反应器催化剂的载体，本发明还涉及其生产和用途。
文档编号C01B33/193GK102821842SQ201180015532
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月14日 优先权日2010年3月24日
发明者C-P·德雷克塞尔, F·哈兹尔胡恩, F·海因德尔, R·劳施, G·施泰因 申请人:赢创德固赛有限公司