专利名称：二氧化硅颗粒及其制造方法
技术领域：
本发明涉及二氧化硅颗粒及其制造方法。
背景技术：
二氧化硅颗粒用作色粉、化妆品、橡胶和研磨剂等的添加剂或主要成分，其作用在于例如改善树脂的强度、改善粉末的流动性或抑制填装。由于考虑到二氧化硅颗粒的性质很可能取决于二氧化硅颗粒的形状，因此已经提出了具有各种形状的二氧化硅颗粒。例如，日本特开平1-317115号公报、7-118008号公报和4-187512号公报公开了具有非球形结构的二氧化硅颗粒，其中球形二氧化硅颗粒以链式连接。日本特开2003-133^7号公报公开了其中在不使用粘合剂时一次颗粒相互粘结的二氧化硅颗粒。日本特开 2002-38049 号公报、2004-35293 号公报、2008-169102 号公报、 2009-78935号公报、2009-137791号公报、2009-149493号公报和2009-161371号公报公开了通过使突起物经化学键等与母颗粒粘结而形成的非球形形状的二氧化硅颗粒。日本特开平11-60232号公报和特开2004-203638号公报公开了通过使球形二氧化硅颗粒聚结而形成的茧形或花生状双子形二氧化硅颗粒。
发明内容
下列内容是本发明的示例性实施方式。不过，本发明并不限于这些示例性实施方式。1. 一种二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒包含一次颗粒，所述一次颗粒的体积平均粒径为80nm 300nm、粒径分布指数为1. 10 1. 40、平均圆形度为0. 70 0. 92且圆形度分布指数为1. 05 1. 50，所述二氧化硅颗粒包含的圆形度为0. 95以上的一次颗粒的比例以颗粒数计为10%以下。与不具有上述特征的二氧化硅颗粒相比，该示例性实施方式提供的二氧化硅颗粒显示出相对于其他颗粒的良好的流动性以及良好的附着性和分散性。2.如1所述的二氧化硅颗粒，其中，所述二氧化硅颗粒的表面经疏水化处理。与表面未经疏水化处理的二氧化硅颗粒相比，该示例性实施方式提供的二氧化硅颗粒显示出相对于其他颗粒的良好的流动性以及良好的附着性和分散性。3.如2所述的二氧化硅颗粒，其中，通过使用疏水化处理剂进行疏水化处理，所述疏水化处理剂包括具有烷基的有机硅化合物。4.如3所述的二氧化硅颗粒，其中，所述有机硅化合物是选自由硅氮烷化合物和硅烷化合物组成的组中的至少一种。5.如3所述的二氧化硅颗粒，其中，所述有机硅化合物包含三甲基。6.如5所述的二氧化硅颗粒，其中，包含三甲基的所述有机硅化合物包括三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。
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7.如3所述的二氧化硅颗粒，其中，所述疏水化处理剂的量相对于所述二氧化硅
颗粒为1重量％ 100重量％。8. 一种二氧化硅颗粒的制造方法，所述方法包括提供碱性催化剂溶液，所述溶液在包含醇的溶剂中含有浓度为0.6mol/L 0. 85mol/L的第一碱性催化剂；和向所述碱性催化剂溶液提供四烷氧基硅烷和第二碱性催化剂，所述四烷氧基硅烷以相对于所述醇为0. 002mol/(mol ·分钟) 小于0. 006mol/ (mol ·分钟)的供给速率提供，相对于所述碱性催化剂溶液中的Imol所述醇，所述供给速率对应于每分钟0. 002mol 小于0. 006mol的量；和所述第二碱性催化剂以相对于每分钟提供的Imol所述四烷氧基硅烷的总供给量为每分钟0. Imol 0. 4mol的量提供。与四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给速率不满足前述关系的方法相比，该示例性实施方式有效地提供了其中圆形度为0. 95以上的一次颗粒的比例以颗粒数计为10%以下的二氧化硅制造方法。9.如8所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述包含醇的溶剂是包含醇和选自由水、酮、溶纤剂和醚组成的组中的至少一种溶剂的混合溶剂。10.如9所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述醇的量相对于所述至少一种溶剂为80重量％以上。11.如8所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述第一碱性催化剂是选自由氨、脲、一元胺和季铵盐组成的组中的至少一种。12.如8所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述四烷氧基硅烷是选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷组成的组中的至少一种。13.如8所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述四烷氧基硅烷的供给速率相对于所述碱性催化剂溶液中的所述醇的摩尔量为0. OOlmol/(mol ·分钟) 0. Olmol/ (mol ·分钟)。
具体实施例方式< 二氧化硅颗粒>该示例性实施方式的二氧化硅颗粒包括包含一次颗粒的二氧化硅颗粒，所述一次颗粒的体积平均粒径为约80nm 约300nm、粒径分布指数为约1. 10 约1. 40、平均圆形度为约0. 70 约0. 92且圆形度分布指数为约1. 05 约1. 50，所述二氧化硅颗粒包含的圆形度为约0. 95以上的一次颗粒的比例以颗粒数计为约10%以下。在下文中，当所述一次颗粒简称为“一次颗粒”时，这些一次颗粒是二氧化硅一次颗粒。由于具有前述特征，该示例性实施方式的二氧化硅颗粒显示出相对于其他颗粒的良好的流动性、良好的附着性和分散性。该示例性实施方式的二氧化硅颗粒显示这些效果的原因尚不清楚，不过可作出如下假设。由于在特定粒径范围内的粒径分布相对均一，因此与具有更宽的粒径分布的颗粒相比，颗粒彼此之间的附着程度相对较低，因而不太可能导致颗粒间的摩擦。结果，认为颗粒显示了良好的流动性。此外，由于该示例性实施方式的二氧化硅颗粒具有非球形形状，其圆形度较低、圆形度分布相对较窄并且圆形度为0. 95以上的一次颗粒的比例以颗粒数计为约10%以下，因此认为颗粒彼此间的附着程度比具有球形形状的颗粒更低。另外，由于二氧化硅颗粒在将添加该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的其他颗粒上的滚动或不均勻分布的出现被抑制，因此推断该示例性实施方式的二氧化硅颗粒显示了良好的附着性和分散性。考虑到上述原因，认为该示例性实施方式的二氧化硅颗粒显示出相对于其它颗粒的良好的流动性、良好的附着性和良好的分散性。下面将详细描述该示例性实施方式的二氧化硅颗粒。物理性质-体积平均粒径-该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的一次颗粒的体积平均粒径为SOnm或约 80nm 300nm 或约 300nm。当一次颗粒的体积平均粒径小于SOnm或约SOnm时，颗粒的形状倾向成为球形，难以具有圆形度为0. 70或约0. 70 0. 92或约0. 92的形状。一次颗粒的体积平均粒径超过 300nm或约300nm时，当二氧化硅颗粒附着于树脂颗粒或铁粉等目标物时难以改善树脂颗粒的强度，因而难以改善目标物的流动性。一次颗粒的体积平均粒径优选为90nm 250nm，更优选为IOOnm 200nm。使用LS coulter (Beckman Coulter制造的粒径分析器)测定一次颗粒的体积平均粒径。将测定的粒径分布划分为多个粒径范围(区段)，基于各颗粒体积从较小尺寸的一侧起始绘制累积分布，累积达50%的粒径定义为体积平均粒径(D50v)。-粒径分布指数_该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的一次颗粒的粒径分布指数为1. 10或约 1. 10 1. 40 或约 1. 40。难以制造其中的一次颗粒的粒径分布指数小于1. 10或约1. 10的二氧化硅颗粒。 一次颗粒的粒径分布指数超过1. 40或约1. 40是不优选的，因为可能会生成粗颗粒，或者由于粒径的变化所致使得对目标物的分散性恶化。一次颗粒的粒径分布指数优选为1. 10 1. 25。使用LS coulter (Beckman Coulter制造的粒径分析仪)测定一次颗粒的粒径分布指数。将测定的粒径分布划分为多个粒径范围(区段)，基于各颗粒体积由较小尺寸的一侧起始绘制累积分布，通过将累积达84 %的粒径D84v除以累积达16 %的粒径D16v而得到的值的平方根被定义为粒径分布指数(GSDv)。因此，将粒径分布指数(GSDv)表示为(D84v/D16v)°_5。-平均圆形度-该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的一次颗粒的平均圆形度为0. 70或约0. 70 0. 92 或约 0. 92。一次颗粒的平均圆形度超过0. 92或约0. 92时，一次颗粒可具有球形形状，并具有与球形二氧化硅颗粒相同的特征。因此，当将二氧化硅颗粒添加至目标物(例如，树脂颗粒或粉末等其他颗粒)时，对于目标物的混合适宜性和附着性可能较差，对机械负荷的耐受性较低，流动性易于劣化。因此，例如当混合搅拌二氧化硅颗粒和树脂颗粒时，或者在长时间存储后，二氧化硅颗粒可能会不均勻地附着于树脂颗粒，或相反地可能会从树脂颗粒脱离。一次颗粒的平均圆形度小于0.70或约0.70时，颗粒具有纵横比较大的形状。结果，二氧化硅颗粒易于因施加机械负荷时的集中的应力而导致破裂。此外，难以通过溶胶-凝胶法制造平均圆形度小于0. 70的一次颗粒。一次颗粒的平均圆形度优选为0. 72 0. 85。将一次颗粒分散在粒径为100 μ m的树脂颗粒(聚酯，重均分子量Mw = 50，000) 上，然后用SEM观察一次颗粒，通过所获一次颗粒的图像分析由下列等式(1)进行计算，得到一次颗粒的圆形度为“100/SF2”。圆形度(100/SF2)= 4 π X (A/I2) 等式(1)等式(1)中，I表示图像中显示的一次颗粒的周长，A表示一次颗粒的投影面积。基于通过上述图像分析获得的100个一次颗粒的圆形度，作为以累积频率计的 50%圆形度获得一次颗粒的平均圆形度。作为以累积频率计84%圆形度除以16%圆形度得到的值的平方根获得后述的圆形度分布指数。-圆形度分布指数-该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的一次颗粒的圆形度分布指数为1. 05或约 1. 05 1. 50 或约 1. 50。难以制造圆形度分布指数小于1. 05或约1. 05的颗粒。当圆形度分布指数大于 1. 50或约1. 50时，存在具有短轴/长轴比较大的细长形状的一次颗粒，因而必须选择其预期用途。例如，这些颗粒可有效地用作研磨剂，但由于其在例如树脂颗粒或粉末等目标物上的分散性较差，因为不能获得足够的强度或流动性而使这些颗粒不适宜用在色粉或显影剂中。一次颗粒的圆形度分布指数优选为1. 10 1. 45。-圆形度为0.95以上的一次颗粒的比例-在该示例性实施方式的二氧化硅颗粒中，圆形度为0. 95以上的一次颗粒相对于全部一次颗粒的比例以颗粒数计为10%以下或约10%以下。与非球形颗粒相比，圆形度为0. 95以上的球形颗粒不易于附着于树脂颗粒或铁粉等目标物。因此，圆形度为0.95以上的球形颗粒的比例以颗粒数计超过10%时，不易于附着于粘附目标物的一次颗粒的比例增大。结果，例如，二氧化硅颗粒对目标物的附着性可能劣化。此外，圆形度为0.95以上的二氧化硅颗粒的比例以颗粒数计大于10%时，发生的问题在于，二氧化硅颗粒与目标物混合搅拌之际二氧化硅颗粒可能由于搅拌时施加的负荷而与目标物脱离，或者当二氧化硅颗粒与目标物的混合物长期存储时二氧化硅颗粒不均勻地附着于粘附目标物。圆形度为0. 95以上的一次颗粒的比例优选较小。具体而言，圆形度为0. 95以上的一次颗粒的比例以颗粒数计优选为8 %以下，更优选为5 %以下。成分和表面处理该示例性实施方式的二氧化硅颗粒不做具体限定，只要包含二氧化硅(SiO2)作为主要成分即可，而且所述二氧化硅可以是结晶性的也可以是无定形的。此外，二氧化硅颗粒可以是通过使用水玻璃或硅化合物(如烷氧基硅烷)作为原料制得的颗粒，或者是通过研磨石英得到的颗粒。考虑到二氧化硅颗粒的分散性时，优选对二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理。 例如，二氧化硅颗粒的表面可以通过以烷基覆盖而疏水化。例如，通过使二氧化硅颗粒的表面与具有烷基的已知有机硅化合物反应可以使其表面疏水化。疏水化处理的方法的细节将在下文描述。如前所述，该示例性实施方式的二氧化硅颗粒是非球形的二氧化硅颗粒，其显示出相对于其他颗粒的良好的流动性以及优异的附着性和分散性。由于即使当二氧化硅颗粒与树脂颗粒或铁粉混合并搅拌等时也易于维持颗粒的球形形状，因此颗粒显示出良好的流动性。因而，该示例性实施方式的二氧化硅颗粒适用于诸如色粉、化妆品和研磨剂等各种类型的产品。< 二氧化硅颗粒的制造方法>该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法不做具体限定，只要通过该方法获得的二氧化硅颗粒包含体积平均粒径为80nm或约80nm 300nm或约300nm、粒径分布指数为1. 10或约1. 10 1. 40或约1. 40、平均圆形度为0. 70或约0. 70 0. 92或约0. 92且圆形度分布指数为1. 05或约1. 05 1. 50或约1. 50的一次颗粒；并且圆形度为0. 95以上的一次颗粒相对于二氧化硅颗粒的比例以颗粒数计为10%以下，或约10%以下。例如，该示例性实施方式的二氧化硅颗粒可以通过干法制造，其中对粒径超过 300nm的二氧化硅颗粒进行粉碎并分级，或者通过所谓的湿法制造，其中通过溶胶_凝胶法由烷氧基硅烷等硅化合物作为原料制造颗粒。除了溶胶-凝胶法之外，湿法的实例还包括使用水玻璃作为原料获得二氧化硅溶胶的方法。该示例性实施方式的二氧化硅颗粒是包含体积平均粒径为SOnm或约SOnm 300nm或约300nm、粒径分布指数为1. 10或约1. 10 1. 40或约1. 40、平均圆形度为0. 70 或约0. 70 0. 92或约0. 92且圆形度分布指数为1. 05或约1. 05 1. 50或约1. 50的二氧化硅颗粒。具有这些物理性质的二氧化硅颗粒优选通过包括下列过程的该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法制得。该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法包括提供碱性催化剂溶液，所述溶液在包含醇的溶剂中含有浓度为0.6mol/L 0. 85mol/L的第一碱性催化剂；和向所述碱性催化剂溶液提供四烷氧基硅烷和第二碱性催化剂，所述四烷氧基硅烷以相对于所述醇为约0.002mOl(mOl ·分钟) 小于约 0. 006mol/(mol ·分钟)的供给速率提供，所述供给速率相对于Imol的所述碱性催化剂溶液中的所述醇对应于每分钟约0. 002mol 小于约0. 006mol的量；和所述第二碱性催化剂以相对于每分钟提供的Imol的所述四烷氧基硅烷的总供给量为每分钟约0. Imol 约0. 4mol的量提供。更具体而言，该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法是通过在包含前述浓度的碱性催化剂的醇的存在下以满足上述关系的量供给作为原料的四烷氧基硅烷和作为催化剂的碱性催化剂，并使四烷氧基硅烷反应以形成二氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒的制造方法。
根据该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法，通过采用上述技术，在抑制粗凝集物的生成的同时得到了具有非球形形状的二氧化硅颗粒。原因尚不清楚，不过可假设如下。首先提供其中在包含醇的溶剂中含有碱性催化剂的碱性催化剂溶液。向该溶液分别提供四烷氧基硅烷和碱性催化剂时，使四烷氧基硅烷反应，生成核颗粒。在该过程中，当碱性催化剂溶液中的碱性催化剂的浓度在以上限定的范围内时，认为可以在抑制诸如二次凝集物等粗凝集物的生成的同时制得具有非球形形状的核颗粒。据认为原因如下。碱性催化剂除了用作催化剂之外，在核颗粒的表面上形成配位，并影响核颗粒的形状或分散稳定性。当碱性催化剂的量在上述范围内时，碱性催化剂未均勻覆盖核颗粒的表面(也就是说，碱性催化剂不均勻地分布并附着于核颗粒表面)。因此，虽然维持了核颗粒的分散稳定性，但核颗粒的表面张力和化学亲和性存在部分偏向，因而生成了具有非球形形状的核颗粒。随着四烷氧基硅烷和碱性催化剂的继续供给，生成的核颗粒由于四烷氧基硅烷的反应而生长，因而得到二氧化硅颗粒。据认为通过在维持满足上述关系的供给量的同时提供碱性催化剂和四烷氧基硅烷，核颗粒在生长时维持非球形形状，同时抑制了诸如二次凝集物等粗凝集物的生成，结果生成具有非球形形状的二氧化硅颗粒。据认为这是由下述事实所致，即，通过控制四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给速率以满足上述关系，在维持核颗粒的分散性的同时保持了核颗粒表面的表面张力和化学亲和性的部分偏向，因此，核颗粒在维持非球形形状的同时生长。因此，很难生成圆形度为0. 95以上的一次颗粒，且圆形度为0. 95以上的一次颗粒的比例易于被控制在以颗粒数计10%以下。据认为四烷氧基硅烷的供给速率对二氧化硅颗粒的粒径分布或圆形度有影响。 据认为，通过控制四烷氧基硅烷的供给速率为0.002mOl/(mOl ·分钟)或约0. 002mol/ (mol ·分钟) 小于0. 006mol/(mol ·分钟)或约0. 006mol/(mol ·分钟)，滴下的四烷氧基硅烷与核颗粒的接触概率降低，在四烷氧基硅烷相互反应之前四烷氧基硅烷均勻地被提供至核颗粒。因此，认为四烷氧基硅烷与核颗粒的反应能够均勻地发生。因此，据认为能够抑制颗粒生长的变化，并制得分布宽度狭窄的二氧化硅颗粒。因此，据认为，通过将四烷氧基硅烷的供给速率控制在上述范围内，易于制得粒径分布指数为1. 10 1. 40、平均圆形度为0. 70 0. 92且圆形度分布指数为1. 05 1. 50的
一次颗粒。二氧化硅颗粒的体积平均粒径被认为取决于四烷氧基硅烷的总供给量。考虑到上述原因，根据该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法，据认为可以获得如下的二氧化硅颗粒其中包含的圆形度为0. 95以上的一次颗粒的比例以颗粒数计为10%以下，几乎未生成粗凝集物，粒径分布指数为1. 10 1. 40，平均圆形度为0. 70 0. 92，且圆形度分布指数为1. 05 1. 50。根据该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法，据认为通过生成具有非球形形状的核颗粒，然后在维持其非球形形状的同时使这些核颗粒生长，制得了二氧化硅颗粒。 因此，据认为可以得到具有相对机械负荷而言的高度形状稳定性的非球形二氧化硅颗粒。根据该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法，由于生成的核颗粒在维持其
8非球形形状的同时生长，并由此得到了二氧化硅颗粒，因而，据认为获得了能够耐受机械负荷且不易压碎的二氧化硅颗粒。根据该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法，通过向碱性催化剂溶液分别提供四烷氧基硅烷和碱性催化剂并引发四烷氧基硅烷的反应而生成颗粒。因而，与通过传统的溶胶-凝胶法形成非球形形状的二氧化硅颗粒的情况相比，可以减少碱性催化剂的总量，结果能够省略除去碱性催化剂的步骤。这在将二氧化硅颗粒应用于需要高纯度的产品的情况中是特别有利的。首先将描述提供碱性催化剂溶液的过程。碱性催化剂溶液的制备过程包括提供包含醇的溶剂，向该溶剂中加入碱性催化剂，由此制备碱性催化剂溶液。包含醇的溶剂可以仅由醇构成，也可以是与诸如水、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)、溶纤剂(例如，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂或乙酸溶纤剂)和醚(例如，二氧六环或四氢呋喃)等其他溶剂组合的混合溶剂。在该情况中，相对于其他溶齐U，醇的量优选为80重量％或约80重量％以上(优选为90重量％或约90重量％以上)。醇的实例包括低级醇，如甲醇或乙醇。碱性催化剂是用于促进四烷氧基硅烷的反应(水解反应或缩合反应)的催化剂， 其实例包括如氨、脲、一元胺或季铵盐等碱性催化剂，特别优选氨。碱性催化剂的浓度(含量)为0. 6mol/L或约0. 6mol/L 0. 85mol/L或约 0. 85mol/L，优选为 0. 63mol/L 0. 78mol/L，更优选为 0. 66mol/L 0. 75mol/L。碱性催化剂的浓度小于0. 6mol/L时，生长过程中核颗粒的分散性变得不稳定。结果，可能生成二次凝集物等粗凝集物，或可能形成凝胶，而且在一些情况中粒径分布可能劣化。相反，碱性催化剂的浓度大于0.85mol/L时，生成的核颗粒的稳定性过高。结果生成了球形核颗粒，而不能得到平均圆形度为0.85以下的核颗粒。因此，未得到具有非球形形状的二氧化硅颗粒。碱性催化剂的浓度是相对于全部醇催化剂溶液(碱性催化剂+包含醇的溶剂)的浓度。下面描述颗粒的生成过程。颗粒的生成过程是生成二氧化硅颗粒的过程，S卩，向碱性催化剂溶液分别提供四烷氧基硅烷和碱性催化剂，然后使四烷氧基硅烷在碱性催化剂溶液中反应(水解反应和缩合反应)。在该颗粒生成过程中，首先在提供四烷氧基硅烷的初期通过四烷氧基硅烷的反应生成核颗粒(核颗粒生成阶段)，然后生成的核颗粒进行生长(核颗粒生长阶段)，从而形成二氧化硅颗粒。提供至碱性催化剂溶液的四烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。从反应速率的可控性，或待得到的二氧化硅颗粒的形状、粒径和粒径分布的可控性等方面考虑，优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。四烷氧基硅烷的供给速率相对于碱性催化剂溶液中的醇为0. 002mol (mol 分钟) 或约 0. 002mol (mol ·分钟) 小于 0. 006mol/(mol ·分钟)或约 0. 006mol/(mol ·分钟)。
具体而言，四烷氧基硅烷以相对于碱性催化剂溶液的制备过程中Imol所用的醇为每分钟0. 002mol或约0. 002mol 小于0. 006mol或约0. 006mol的供给量提供。通过将四烷氧基硅烷的供给量控制在上述范围内，能够控制一次颗粒的物理性质，由此满足粒径分布指数为1. 10 1. 40、平均圆形度为0. 70 0. 92和圆形度分布指数为 1. 05 1. 50。二氧化硅颗粒的粒径取决于四烷氧基硅烷的种类和反应条件，不过，通过控制四烷氧基硅烷的总供给量例如为相对于IL的二氧化硅分散液为0. 855mol以上，可以获得粒径为SOnm以上的一次颗粒；通过控制四烷氧基硅烷的总供给量为相对于IL的二氧化硅分散液为3. 288mol以下，可以获得粒径为300nm以下的一次颗粒。四烷氧基硅烷的供给量小于0. 002mol (mol ·分钟)或约0. 002mol (mol ·分钟) 时，进一步降低了滴下的四烷氧基硅烷与核颗粒的接触概率。不过，在该情况中，因为要耗费更长的时间来完成四烷氧基硅烷的总供给量的滴加因此生产效率降低。据认为，四烷氧基硅烷的供给量为0. 006mol/(mol ·分钟)以上或约0. 006mol/ (mol ·分钟)以上时，在滴下的四烷氧基硅烷与核颗粒开始相互反应之前可能发生四烷氧基硅烷自身的反应。因此，提供至核颗粒的四烷氧基硅烷的分布的不均勻性可能增大，并可能导致核颗粒的形成的变化。结果，粒径分布的宽度和形状分布的宽度增大，因而不能制得粒径分布指数为1. 10 1. 40、平均圆形度为0. 70 0. 92且圆形度分布指数为1. 05 1. 50的二氧化硅颗粒。四烷氧基硅烷的供给速率优选为0. 002mol (mol ·分钟) 0. 0046mol/(mol ·分钟)，更优选为 0. 002mol (mol ·分钟) 0. 0033mol/(mol ·分钟)。相反，提供至碱性催化剂溶液的碱性催化剂的实例包括上述的物质。待提供的碱性催化剂可以与碱性催化剂溶液中预先包含的碱性催化剂的类型相同或不同，但优选与碱性催化剂溶液中预先包含的碱性催化剂的类型相同。碱性催化剂的供给量相对于每分钟的Imol四烷氧基硅烷的总供给量为每分钟 0. Imol或约每分钟0. Imol 每分钟0. 4mol或约每分钟0. 4mol，优选为每分钟0. 14mol 每分钟0. 35mol，更优选为每分钟0. 18mol 每分钟0. 30mol。碱性催化剂的供给量小于0. Imol时，生成的核颗粒的生长过程中核颗粒的分散性变得不稳定。结果可能生成二次凝集物等粗凝集物，或可能形成凝胶，由此使得粒径分布
T^ ο相反，碱性催化剂的供给量大于0.4mol时，生成的核颗粒的稳定性过高。因此，即使在核颗粒的生成阶段生成了非球形形状的核颗粒，这些颗粒也会生长为球形颗粒，而不能获得非球形二氧化硅颗粒。在颗粒的生成过程中，将四烷氧基硅烷和碱性催化剂分别提供至碱性催化剂溶液。该提供可以以连续方式进行，或是以间歇式方式进行。在颗粒的生成过程中，碱性催化剂溶液的温度(供给期间的温度)，例如，优选为 5°C或 50°C，更优选为15°C 40°C。通过上述步骤获得二氧化硅颗粒。在这种情况下，获得分散液形式的二氧化硅颗粒，其可作为二氧化硅颗粒分散液本身使用，或作为除去溶剂后提取的二氧化硅颗粒的粉末使用。
二氧化硅颗粒用作二氧化硅颗粒分散液时，必要时通过用水或醇稀释分散液或通过浓缩分散液可以控制二氧化硅颗粒的固体物浓度。二氧化硅颗粒分散液可以在用诸如其他醇、酯或酮等水溶性有机溶剂进行溶剂置换后使用。相反，二氧化硅颗粒用作粉末时，必须从二氧化硅颗粒分散液除去溶剂。除去该溶剂的方法的实例包括已知的方法，例如1)通过过滤、离心分离或蒸馏等除去溶剂，然后用真空干燥机或托盘式干燥机等进行干燥的方法；和幻用流化床式干燥机或喷雾干燥机等直接干燥浆料的方法。干燥温度不做具体限定，不过优选为200°C以下。当干燥温度高于 200°C时，易于发生因二氧化硅颗粒的表面上存在的硅烷醇基团的缩合导致的一次颗粒间的结合，或粗颗粒的生成。必要时优选对干燥的二氧化硅颗粒进行粉碎或筛分以除去粗颗粒或凝集物。粉碎的方法不做具体限定，可以通过使用诸如喷射磨、振动磨、球磨机或销棒磨机(Pin mill)等干式粉碎装置进行。通过诸如振动筛或气流筛分器等已知装置执行筛分。通过该示例性实施方式的二氧化硅颗粒制造方法得到的二氧化硅颗粒可在用疏水化处理剂对二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理后使用。所述疏水化处理剂的实例包括具有烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)的已知的有机硅化合物。具体实例包括硅氮烷化合物(例如，硅烷化合物如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷；六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷)。这些疏水化处理剂可以单独使用，或者两种以上组合使用。在这些疏水化处理剂中，优选具有三甲基硅烷基的有机硅化合物，如三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。疏水化处理剂的量不做具体限定，不过为了获得疏水化的效果，例如，相对于二氧化硅颗粒的量，疏水化处理剂的量为1重量 100重量％，优选为5重量％ 80重量％。获得已经用疏水化处理剂进行疏水化处理的疏水性二氧化硅颗粒的分散液的方法的实例包括如下方法通过在二氧化硅颗粒分散液中加入足够量的疏水化处理剂，在 30°C 80°C的温度范围内在搅拌下使其反应，由此对二氧化硅颗粒进行疏水化处理，从而获得疏水性二氧化硅颗粒分散液。当反应温度低于30°C时，疏水化反应难以进行。当反应温度超过80°C时，易于发生因疏水化处理剂的自缩合导致的分散液的凝胶化，或容易发生二氧化硅颗粒的自凝集。获得疏水性二氧化硅颗粒粉末的方法的实例包括包括通过上述方法制备疏水性二氧化硅颗粒分散液后通过上述方法干燥所述分散液的方法；通过干燥二氧化硅颗粒分散液以获得亲水性二氧化硅颗粒粉末，并向其中加入疏水化处理剂而获得疏水性二氧化硅颗粒粉末的方法；以及制备疏水性二氧化硅颗粒分散液、干燥所述分散液以获得疏水性二氧化硅颗粒粉末、并且向其中加入疏水化处理剂以获得疏水性二氧化硅颗粒粉末的方法。对二氧化硅颗粒粉末进行疏水化处理的方法的实例包括如下的方法在亨舍尔搅拌机或流化床等处理浴槽内搅拌亲水性二氧化硅颗粒粉末，向其中加入疏水化处理剂， 加热处理浴槽以使疏水化处理剂气化，由此使其与二氧化硅颗粒粉末表面的硅烷醇基团反应。处理温度不做具体限定，但例如优选为80°C 300°C，更优选为120°C 200°C。实施例下面将参考实施例对本发明进行更具体的说明。不过，这些实施例并非意图限制本发明的范围。除非另有规定，“份”和“ ％，，是基于重量。〈实施例1>-碱性催化剂溶液(碱性催化剂溶液(1))制备过程-在配有金属搅拌器、滴液喷嘴(由TEFLON制造的微管泵(商品名))和温度计的 3L的玻璃反应容器内装入600g甲醇和IOOg 10%的氨水并搅拌混合物，由此获得碱性催化剂溶液(1)。此时，碱性催化剂溶液(1)中氨催化剂的量与NH3W量之比(NH3Oii0I)/(氨水 + 甲醇)(L))为 0. 68mol/L。-颗粒(二氧化硅颗粒悬浮液(1))生成过程_随后，将碱性催化剂溶液(1)的温度调整为25°C，并用氮气置换碱性催化剂溶液 (1)。之后，在搅拌碱性催化剂溶液(1)的同时，用30分钟在碱性催化剂溶液(1)中同时滴加450g四甲氧基硅烷(TM0Q和270g含有浓度为4. 4%的催化剂(NH3)的氨水。由此获得二氧化硅颗粒的悬浮液(二氧化硅颗粒悬浮液(1))。此时，相对于碱性催化剂溶液(1)中的甲醇的总量(mol)，将四甲氧基硅烷(TMOS) 的供给速率控制为15g/分钟，即0. 0053mol/(mol ·分钟)。相对于每分钟的四烷氧基硅烷的总供给量(0.0987mol/分钟)，将氨水的供给速率控制为9g/分钟。这相对于每分钟待提供的Imol四烷氧基硅烷的总供给量相当于 0. 24mol/ 分钟。用前述的粒径分析仪测定得到的二氧化硅颗粒悬浮液(1)中的颗粒的体积平均粒径(D50v)和粒径分布指数(GSDv)。结果分别为170nm和1. 32。- 二氧化硅颗粒的疏水化处理-通过加入5.59g三甲基硅烷对200g 二氧化硅颗粒悬浮液(1)(固体物浓度为 13. 985% )进行疏水化处理。之后，使用加热盘于65°C加热二氧化硅颗粒悬浮液(1)并干燥。由此获得非球形形状的疏水性二氧化硅颗粒(1)。将得到的疏水性二氧化硅颗粒(1)添加至粒径为100 μ m的树脂颗粒中，获取100 个疏水性二氧化硅颗粒(1)的一次颗粒的SEM照片。然后，对该SEM照片进行图像分析。结果，疏水性二氧化硅颗粒(1)的一次颗粒的平均圆形度为0. 87，圆形度分布指数为1. 23，圆形度为0. 95以上的一次颗粒的比例以颗粒数计为2. 9%。评估疏水性二氧化硅颗粒(1)的性质。结果，疏水性二氧化硅颗粒(1)显示出良好的一次颗粒的分散性，当其分散在树脂颗粒上时显示出良好的疏水性二氧化硅颗粒(1) 的分散性。此外，被覆有疏水性二氧化硅颗粒(1)的树脂颗粒显示了良好的流动性和足够的强度，以致在施加搅拌等机械负荷时所述颗粒不会被压碎。以下是疏水性二氧化硅颗粒(1)的性质的评估细节。(一次颗粒的分散性)将0. 05g 二氧化硅颗粒添加到40g纯水与Ig甲醇的混合物中，使用超声分散机将其分散10分钟，然后使用LS coulter (Beckman Coulter制造的粒径分析仪)测定粒径分布，由此评估疏水性二氧化硅颗粒(1)的一次颗粒的分散性。在基于体积粒径分布的分布状态的基础上，根据下述标准进行评估。-评估标准_A 基于体积的粒径分布具有一个峰。分散性为良好。
12
B 基于体积的粒径分布具有两个峰，但主峰的值比另一个峰的值大至少10倍。分散性在实际应用中可以接受。C:基于体积的粒径分布具有三个以上的峰。分散性不能接受。(分散在树脂颗粒上时的分散性、流动性和强度)疏水性二氧化硅颗粒(1)分散在树脂颗粒上时的分散性、流动性和强度根据下列标准评估。(分散在树脂颗粒上时的分散性)将0.005g疏水性二氧化硅颗粒(1)添加至5g粒径为100 μ m的树脂颗粒中，使用振荡装置将其振荡10分钟，然后用SEM观察树脂颗粒的表面，由此评估疏水性二氧化硅颗粒(1)分散在树脂颗粒上时的分散性。根据下列标准进行评估。-评估标准(分散性)_A 二氧化硅颗粒均勻地分散在树脂颗粒的表面上。B 观察到二氧化硅颗粒的轻度凝集，但对于树脂颗粒表面的覆盖度并未降低。分散状态对于实际使用是可以接受的。C:观察到二氧化硅颗粒一定程度的凝集，对于树脂颗粒表面的覆盖度明显降低。 分散状态对于实际使用而言是不可接受的。(分散至树脂颗粒时的流动性)将0.05g疏水性二氧化硅颗粒(1)添加至2g直径为10 μ m的树脂颗粒中，通过使用振荡装置振荡10分钟将其混合，由此评估疏水性二氧化硅颗粒(1)分散在树脂颗粒上时的流动性。其后将树脂颗粒置于75 μ m筛上，并以Imm的振幅振荡90秒，观察树脂颗粒落下的状态，并根据下列标准评估。-评估标准(流动性)_A 筛上未残留树脂颗粒。B 筛上残留有少量的树脂颗粒。C 筛上残留有大量的树脂颗粒。(分散在树脂颗粒中时的强度)将0. 005g疏水性二氧化硅颗粒(1)添加至5g直径为100 μ m的树脂颗粒(聚酯， 重均分子量Mw = 50，000)中，由此评估疏水性二氧化硅颗粒(1)分散在树脂颗粒上时的强度。使用振荡装置将其振荡10分钟之后，由其得到样品(1)。使用振荡装置进一步振荡样品(1)30分钟后，由其获得样品O)。根据对样品(1)和(2)进行的SEM观察和图像分析， 计算所述样品的100个一次颗粒的圆当量直径并进行比较。根据下列标准评估结果。-评估标准_A:样品(1)与样品(2)的圆当量直径无差异。二氧化硅颗粒中未观察到缺陷。B 样品(2)的圆当量直径稍微减小，但对于实际使用可以接受。C 样品⑵的圆当量直径明显减小，强度不能接受。制备条件、性质和评估结果列于表1和2中。实施例2 10禾口比较例1 9根据碱性催化剂溶液⑴的制备方法制备碱性催化剂溶液⑵ (10)、碱性催化剂溶液(101)和碱性催化剂溶液(10 (109)，不同之处在于10%氨水的量变成表1中 “添加成分” “10%氨水” “重量(g)”栏中所示的量。根据碱性催化剂溶液(1)的制备方法制备碱性催化剂溶液(102)，不同之处在于如表1所述，与600g甲醇和200g 10%氨水混合进一步添加IOOg水。碱性催化剂溶液(2) (10)以及碱性催化剂溶液(101) (109)中的催化剂 (NH3)的量显示在表1的“添加成分” “10%氨水” "NH3的量(mol/L) ”栏中。随后，在制备二氧化硅颗粒悬浮液(1)时，根据二氧化硅颗粒悬浮液(1)的制备方法制备二氧化硅颗粒悬浮液(2) (10)和二氧化硅颗粒悬浮液(101) (109)，不同之处在于使用碱性催化剂溶液( (10)以及碱性催化剂溶液(101) (109)来代替碱性催化剂溶液(1)；并且待添加至碱性催化剂溶液中的四甲氧基硅烷的量和供给速率，以及氨水的催化剂浓度、量和供给速率如表1所示变化。具体而言，待添加至碱性催化剂溶液中的四甲氧基硅烷的量由“450g”而改变，如 “总量” “TM0S” “重量(g)”栏所示，四甲氧基硅烷的供给速率由“15g/分钟”而改变，如“供给速率(g/分钟)，，“ TMOS ”栏所示。待添加至碱性催化剂溶液中的氨水的催化剂浓度由“4.4%”变为如表1中的“总量” “氨水” "NH3浓度(％ ) ”栏所示；氨水的量由“270g”变为如表1中的总量” “氨水” “重量(g) ”栏所示；氨水的供给速率由“9g/分钟”变为如表1中的“供给速率(g/分钟)，，“氨水”栏所示。提供至碱性催化剂溶液(2) (10)和碱性催化剂溶液(101) (109)的氨催化剂的供给速率相对于每分钟提供的Imol四烷氧基硅烷的总量如表1中的“相对供给速率” "NH3(mol/分钟)对TM0S”栏所示。提供至碱性催化剂溶液(2) (10)和碱性催化剂溶液(101) (109)的四乙氧基硅烷的供给速率相对于碱性催化剂溶液( (10)和碱性催化剂溶液(101) (109) 中的Imol甲醇如表1中的“相对供给速率” “TM0S(mOl/(mOl ·分钟))对甲醇”栏所示。根据二氧化硅颗粒悬浮液(1)的体积平均粒径和粒径分布指数的测定方法测定得到的二氧化硅颗粒悬浮液( (10)、二氧化硅颗粒悬浮液(101) (10 和二氧化硅颗粒悬浮液(10 (109)的体积平均粒径(D50V)和粒径分布指数(GSDv)。结果显示在表2中。由比较例4中的二氧化硅颗粒悬浮液(104)未得到亲水性二氧化硅颗粒，因为在颗粒的生成过程中形成了凝胶。其后，根据对二氧化硅颗粒悬浮液(1)中的二氧化硅颗粒进行疏水化处理的方法，对二氧化硅颗粒悬浮液( (10)、二氧化硅颗粒悬浮液(101)、二氧化硅颗粒悬浮液 (102)和二氧化硅颗粒悬浮液(10 (109)进行疏水化处理，从而得到疏水性二氧化硅颗粒(2) (10)、疏水性二氧化硅颗粒(101)、疏水性二氧化硅颗粒(10 和疏水性二氧化硅颗粒(105) (109)。二氧化硅颗粒悬浮液( (10)、二氧化硅颗粒悬浮液(101)、二氧化硅颗粒悬浮液(102)和二氧化硅颗粒悬浮液(105) (109)中的固体物浓度(g)如表1中所示。表1中也显示了二氧化硅颗粒未经疏水化处理的二氧化硅颗粒悬浮液(10 和其中形成凝胶的二氧化硅颗粒悬浮液(104)的固体物浓度(g)。
以与二氧化硅颗粒悬浮液(1)相同的方式，对未进行疏水化处理的二氧化硅颗粒悬浮液(103)中的二氧化硅颗粒通过使用加热板加热并干燥，由此获得亲水性二氧化硅颗粒(103)。观察得到的疏水性二氧化硅颗粒(2) (10)、疏水性二氧化硅颗粒(101)、疏水性二氧化硅颗粒(102)、疏水性二氧化硅颗粒(10 (109)和亲水性二氧化硅颗粒(103)的 SEM照片并进行图像分析。在表2中的“一次颗粒的性质”栏中描述了平均圆形度、圆形度分布指数和圆形度为0. 95以上的一次颗粒的比例。在表2中的“一次颗粒的性质” “形状”栏中描述了得到的二氧化硅颗粒的形状。以与疏水性二氧化硅颗粒(1)相同的方式评估疏水性二氧化硅颗粒O) (10)、 疏水性二氧化硅颗粒(101)、疏水性二氧化硅颗粒(102)、疏水性二氧化硅颗粒(105) (109)和亲水性二氧化硅颗粒(10 的性质，结果显示在表2中。
权利要求
1.一种二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒包含一次颗粒，所述一次颗粒的体积平均粒径为80nm 300nm、粒径分布指数为1. 10 1. 40、平均圆形度为0. 70 0. 92且圆形度分布指数为1. 05 1. 50，所述二氧化硅颗粒包含的圆形度为0. 95以上的一次颗粒的比例以颗粒数计为10%以下。
2.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，其中，所述二氧化硅颗粒的表面经疏水化处理。
3.如权利要求2所述的二氧化硅颗粒，其中，通过使用疏水化处理剂进行疏水化处理， 所述疏水化处理剂包括具有烷基的有机硅化合物。
4.如权利要求3所述的二氧化硅颗粒，其中，所述有机硅化合物是选自由硅氮烷化合物和硅烷化合物组成的组中的至少一种。
5.如权利要求3所述的二氧化硅颗粒，其中，所述有机硅化合物包含三甲基硅烷基。
6.如权利要求5所述的二氧化硅颗粒，其中，包含三甲基硅烷基的所述有机硅化合物包括三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。
7.如权利要求3所述的二氧化硅颗粒，其中，所述疏水化处理剂的量相对于所述二氧化硅颗粒为1重量％ 100重量％。
8.—种二氧化硅颗粒的制造方法，所述方法包括提供碱性催化剂溶液，所述溶液在包含醇的溶剂中含有浓度为0. 6mol/L 0. 85mol/L 的第一碱性催化剂；和向所述碱性催化剂溶液提供四烷氧基硅烷和第二碱性催化剂，所述四烷氧基硅烷以相对于所述醇为0.002mOl/(mOl ·分钟) 小于0.006mol/ (mol ·分钟)的供给速率提供，相对于所述碱性催化剂溶液中的Imol所述醇，所述供给速率对应于每分钟0. 002mol 小于0. 006mol的量；和所述第二碱性催化剂以相对于每分钟提供的Imol所述四烷氧基硅烷的总供给量为每分钟0. Imol 0. 4mol的量提供。
9.如权利要求8所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述包含醇的溶剂是包含醇和选自由水、酮、溶纤剂和醚组成的组中的至少一种溶剂的混合溶剂。
10.如权利要求9所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述醇的量相对于所述至少一种溶剂为80重量％以上。
11.如权利要求8所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述第一碱性催化剂是选自由氨、脲、一元胺和季铵盐组成的组中的至少一种。
12.如权利要求8所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述四烷氧基硅烷是选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷组成的组中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及二氧化硅颗粒及其制造方法。本发明提供一种二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒包含一次颗粒，所述一次颗粒的体积平均粒径为80nm～300nm、粒径分布指数为1.10～1.40、平均圆形度为0.70～0.92且圆形度分布指数为1.05～1.50，所述二氧化硅颗粒包含的圆形度为0.95以上的一次颗粒的比例以颗粒数计为10％以下。
文档编号C01B33/18GK102295292SQ20101054680
公开日2011年12月28日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年6月25日
发明者吉川英昭, 奥野広良, 川岛信一郎, 竹内荣, 野崎骏介, 钱谷优香 申请人:富士施乐株式会社