二氧化硅颗粒的制造方法

专利名称：二氧化硅颗粒的制造方法
技术领域：
本发明涉及二氧化硅颗粒的制造方法。
背景技术：
关于二氧化硅颗粒的制造方法，已知有干法二氧化硅，例如可通过卤化硅的气相高温热分解得到的煅制二氧化硅，和通过在高温火焰中熔化经粉碎的原料硅石并在表面张力的作用下使熔化的二氧化硅球状化而制得的熔融二氧化硅；以及湿法二氧化硅，例如可通过使用水玻璃作为原料并用酸对水玻璃进行中和处理或离子交换而得到的水性二氧化硅溶胶，和可通过在醇溶液中在诸如氨等碱性催化剂的存在下使硅酸烷基酯进行水解和缩合反应而得到的醇性二氧化硅溶胶。例如，作为非球形硅溶胶的制造方法，日本特开平第1-317115号公报和特开平第 7-118008号公报提出了获得具有伸长的细长形状的无定形胶体二氧化硅颗粒的方法，该方法包括在活性硅酸的水性胶体溶液中加入并混合包含水溶性钙盐或镁盐的水溶液，然后加热混合物。此外，日本特开平第4-187512号公报提出了获得具有链状形状的非球形二氧化硅微粒的方法，所述方法包括在碱性金属硅酸盐的水溶液中加入硅酸液体以及钙(Ca)、镁 (Mg)或铝(Al)等的金属化合物。日本特开第2001-150334号公报也提出了获得椭圆形的二氧化硅微粒的方法，所述微粒的长轴为7nm lOOOnm，短轴/长轴之比为0. 3 0. 8。另一方面，日本特开第2003-133267号公报提出了包含变形颗粒群(在该颗粒群中两种以上的一次颗粒在其间不存在任何粘合剂时相结合)的研磨用颗粒的制造方法，所述方法包括在250°C 300°C的温度对二氧化硅颗粒分散液进行水热处理。日本特开第2002-38049号公报和特开第2004-35293号公报提出了具有通过化学键与种子颗粒的整个表面结合的球形和/或半球形突起物的二氧化硅类颗粒。此外，日本特开平第11-60232号公报和特开第2004-203638号公报提出了通过将两个球形的单一二氧化硅颗粒合一化形成的茧型和花生状双子型胶体二氧化硅颗粒。日本特开第2008-169102号公报提出了平均粒径(D2)为7nm 150nm的碎纸状二氧化硅类微粒，对其而言，当将由BET法或西尔斯法测定的比表面积指定为(SAl)，由已经通过图像分析法测定的平均粒径(拟)计算的比表面积指定为(SA》时，表面粗糙度(SAl)/ (SA2)的值为1. 7 10。此外，日本特开第2009-78935号公报也提出了在球形二氧化硅微粒的表面上具有除二氧化硅之外还包含其他金属氧化物的多个突起的碎纸状复合二氧化硅溶胶。日本特开第2009-137791号公报也提出了在球形二氧化硅微粒的表面上具有除二氧化硅之外还包含其他金属氧化物的多个突起并且短轴/长轴之比为0. 01 0. 8的非球形二氧化硅溶胶。日本特开第2009-149493号公报和特开第2009-161371号公报也提出了在表面上具有多个疣状突起的非球形和球形二氧化硅溶胶及其制造方法。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种二氧化硅颗粒的制造方法，与未将四烷氧基硅烷和碱性催化剂以处于以下关系的供给量提供至包含浓度处于下述范围的碱性催化剂的碱性催化剂溶液的情况相比，减少了粗凝集物的产生，并制得不规则形状的二氧化硅颗粒。通过下列手段解决所述问题。艮P，<1> 一种二氧化硅颗粒的制造方法，所述方法包括制备碱性催化剂溶液，所述溶液在包含醇的溶剂中以约0. 6mol/L 约0. 85mol/L 的浓度含有碱性催化剂；和向所述碱性催化剂溶液提供四烷氧基硅烷，同时向所述碱性催化剂溶液以相对于一分钟内提供的Imol的所述四烷氧基硅烷的总供给量为约0. Imol 约 0. 4mol的速率提供碱性催化剂。<2>如<1>所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述二氧化硅颗粒的平均圆形度为约0. 5 约0. 85。<3>如<1>或<2>所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述溶剂还包括选自由水、酮、溶纤剂和醚组成的组中的至少一种溶剂。<4>如<1> <3>中任一项所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述酮是选自由丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮组成的组中的至少一种酮。<5>如<1> <3>中任一项所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述溶纤剂是选自由甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和乙酸溶纤剂组成的组中的至少一种溶纤剂。<6>如<1> <3>中任一项所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述醚是选自由二氧六环和四氢呋喃组成的组中的至少一种醚。<7>如<1> <3>中任一项所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中相对于选自由水、酮、溶纤剂和醚组成的组中的至少一种溶剂，所述醇的量为约80重量％以上。<8>如<1>所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述碱性催化剂是选自由氨、 脲、一元胺和季铵盐组成的组中的至少一种催化剂。<9>如<1>所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述四烷氧基硅烷是选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷组成的组中的至少一种四烷氧
基娃焼。<10>如<1>所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中相对于所述碱性催化剂溶液中的醇的摩尔数，所述四烷氧基硅烷的供给量为约0. OOlmol/(mo 1 ·分钟) 约0. Olmol/ (mol ·分钟)。<11>如<1>所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中在提供所述四烷氧基硅烷时， 所述碱性催化剂溶液的温度为约5°C 约50°C。<12>如<1>所述的二氧化硅颗粒的制造方法，所述方法还包括除去所述溶剂。<13>如<12>所述的二氧化硅颗粒的制造方法，所述方法还包括干燥通过除去所述溶剂而得到的残留物。<14>如<13>所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中干燥温度为约200°C以下。<15>如<1>所述的二氧化硅颗粒的制造方法，所述方法还包括对所述二氧化硅颗
5粒的表面进行疏水化。<16>如<15>所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中将疏水化处理剂用于所述疏水化，所述疏水化处理剂是具有烷基的有机硅化合物。<17>如<16>所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述烷基是选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组中的至少一种烷基。<18>如<16>所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述疏水化处理剂的添加量相对于所述二氧化硅颗粒为约1重量％ 约100重量％。根据涉及条目<1>的本发明，可以提供一种二氧化硅颗粒的制造方法，与未将四烷氧基硅烷和碱性催化剂以上述关系所涉及的供给量提供至包含浓度处于上述范围的碱性催化剂的碱性催化剂溶液的情况相比，该方法减少了粗凝集物的产生，并制得不规则形状的二氧化硅颗粒。
具体实施例方式下面将详细描述本发明的一个示例性实施方式。本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法包括下列步骤碱性催化剂溶液的制备步骤(以下也称为“碱性催化剂溶液制备步骤”)，所述溶液在包含醇的溶剂中以 0. 6mol/L或约0. 6mol/L 0. 85mol/L或约0. 85mol/L的浓度含有碱性催化剂；和向所述碱性催化剂溶液提供四烷氧基硅烷，同时向所述碱性催化剂溶液以相对于一分钟内提供的 Imol的所述四烷氧基硅烷的总供给量为0. Imol或约0. Imol 0. 4mol或约0. 4mol的速率提供碱性催化剂的步骤(以下也称为“颗粒生成步骤”)。S卩，本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法是生成硅烷颗粒的方法，其中在以上述浓度包含碱性催化剂的醇的存在下使四烷氧基硅烷反应，同时以由上述关系相关联的量分别提供原料四烷氧基硅烷和用作催化剂的碱性催化剂。在本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法中，由于采用了上述技术，减少了粗凝集物的产生，获得了不规则形状的二氧化硅颗粒。其原因尚不清楚，不过据认为是基于下列因素。首先，在制备在包含醇的溶剂中含有碱性催化剂的碱性催化剂溶液时，并且当四烷氧基硅烷和碱性催化剂被分别提供至该溶液中时，提供至碱性催化剂溶液的四烷氧基硅烷发生反应，由此生成核颗粒。此时，据认为当碱性催化剂溶液中的碱性催化剂的浓度在上述范围内时，生成了不规则形状的核颗粒，同时抑制了诸如二次凝集物等粗凝集物的生成。 据信这基于下列原因。除了它的催化作用之外，碱性催化剂与生成的核颗粒的表面配位并有助于核颗粒的形状和分散稳定性。不过，当所述量处于上述范围内时，碱性催化剂未均勻被覆核颗粒的表面(也就是说，碱性催化剂不均勻地分布在核颗粒的表面上并附着于表面)。因此，即使维持了核颗粒的分散稳定性，核颗粒的表面张力和化学亲和性也会出现部分偏向，因而生成具有不规则形状的核颗粒。当分别继续提供四烷氧基硅烷和碱性催化剂时，生成的核颗粒由于四烷氧基硅烷的反应而生长，因而得到二氧化硅颗粒。此处，据信在维持上述关系的供给量的同时提供四烷氧基硅烷和碱性催化剂时，不规则形状的核颗粒生长为颗粒，同时保持不规则形状，并抑制了诸如二次凝集物等粗凝集物的生成，结果，生成了不规则形状的二氧化硅颗粒。据信，因为当四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给量维持为上述关系时，保持了核颗粒的分散，同时保持了核颗粒表面的张力和化学亲和性的部分偏向，因此，核颗粒在维持不规则形状的同时生长为颗粒。根据上述观点，据认为当采用本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法时， 粗凝集物的生成水平较低，并获得了不规则形状的二氧化硅颗粒。此处，不规则形状的二氧化硅颗粒是例如平均圆形度为0. 5或约0. 5 0. 85或约 0. 85的二氧化硅颗粒。此外，据认为在本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法中，生成了不规则形状的核颗粒，并且使核颗粒在维持该不规则形状的同时生长，由此生成二氧化硅颗粒。因而，据认为得到了具有针对机械负荷的很高的形状稳定性、且在形状分布中具有较低的非均勻性的不规则形状的二氧化硅颗粒。而且还认为，由于生成的不规则形状的核颗粒在维持不规则形状的同时生长为颗粒，并且由此在本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法中获得了二氧化硅颗粒，因而得到了能够强力耐受机械负荷并且很难破裂的二氧化硅颗粒。此外，在本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法中，当四烷氧基硅烷和碱性催化剂被分别提供至碱性催化剂溶液中时，引发四烷氧基硅烷的反应，由此实现了颗粒的生成。因而，与通过传统的溶胶-凝胶法制造不规则形状的二氧化硅颗粒的情况相比，减少了所使用的碱性催化剂的总量，结果也实现了碱性催化剂的除去步骤的省略。这在将二氧化硅颗粒应用于需要高纯度的产品的情况中是有利的。下面将描述各个步骤。首先，将说明碱性催化剂溶液制备步骤。在碱性催化剂溶液制备步骤中，提供包含醇的溶剂，在该溶剂中加入碱性催化剂， 由此制备碱性催化剂溶液。包含醇的溶剂可以仅是醇的溶剂，或者在必要时可以是与诸如水、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)、溶纤剂(例如，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂或乙酸溶纤剂)或醚(例如，二氧六环或四氢呋喃)等另一种溶剂的混合溶剂。如果所述溶剂是混合溶剂，则理想的是醇相对于其他溶剂的量为80重量％或约80重量％以上(优选为90重量％或约90重量％以上)。所述醇例如可以是低级醇，如甲醇或乙醇。另一方面，所述碱性催化剂是意图用来促进四烷氧基硅烷的反应(水解反应和缩合反应)的催化剂，其实例包括碱性催化剂，如氨、脲、一元胺和季铵盐。在本情形中，特别优选氨。碱性催化剂的浓度(含量)为0. 6mol/L或约0. 6mol/L 0. 85mol/L或约 0. 85mol/L,理想地为 0. 63mol/L 或约 0. 63mol/L 0. 78mol/L 或约 0. 78mol/L,更理想地为 0. 66mol/L 或约 0. 66mol/L 0. 75mol/L 或约 0. 75mol/L。如果碱性催化剂的浓度小于0. 6mol/L,则在生成的核颗粒的生长过程中核颗粒的分散性不稳定，因而生成二次凝集物等粗凝集物，或发生凝胶化。因此粒径分布可能劣化。另一方面，如果碱性催化剂的浓度大于0. 85mol/L,生成的核颗粒过度稳定，而且生成了具有真球形的核颗粒，以至不能获得不规则形状的核颗粒。结果，不能获得不规则形状的二氧化硅颗粒。此处，碱性催化剂的浓度是相对于醇催化剂溶液(碱性催化剂+包含醇的溶剂) 的浓度。下面将说明颗粒生成步骤。所述颗粒生成步骤是生成二氧化硅颗粒的步骤，其通过向碱性催化剂溶液分别提供四烷氧基硅烷和碱性催化剂，然后使四烷氧基硅烷在碱性催化剂溶液中反应(水解反应和缩合反应)而进行。在该颗粒生成步骤中，在提供四烷氧基硅烷的初期通过四烷氧基硅烷的反应生成核颗粒(核颗粒生成阶段)，这些核颗粒经历生长(核颗粒生长阶段)，由此生成二氧化硅颗粒。提供至碱性催化剂溶液的四烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，但就反应速率的可控性、以及可得到的二氧化硅颗粒的形状、粒径和粒径分布等的可控性方面考虑时，优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。相对于碱性催化剂溶液中的醇的摩尔数，四烷氧基硅烷的供给量适宜例如为 0. 001 或约 0. OOlmol/(mo 1 ·分钟) 0. 01 或约 0. Olmol/(mo 1 ·分钟)，理想地为 0. 002 或约0. 002mol/(mol ·分钟) 0. 009或约0. 009mol/(mol ·分钟)，更理想为0. 003或约 0. 003mol/(mol ·分钟) 0. 008 或约 0. 008mol/(mol ·分钟)。将四烷氧基硅烷的供给量调整至上述范围内时，减少了粗凝集物的产生，并且有利于生成不规则形状的二氧化硅颗粒。此处，四烷氧基硅烷的供给量表示相对于Imol的碱性催化剂溶液中的醇，在一分钟内所提供的四烷氧基硅烷的摩尔数。另一方面，碱性催化剂溶液中提供的碱性催化剂的实例包括以上所述作为实例的那些。所提供的碱性催化剂可以与碱性催化剂溶液中预先包含的碱性催化剂的类型相同， 或与那些类型不同；不过，优选的是碱性催化剂为相同的类型。相对于1分钟内提供的1摩尔的四烷氧基硅烷的总供给量，将碱性催化剂的供给量调整为0. 1摩尔 0. 4摩尔，该供给量理想地为0. 14摩尔 0. 35摩尔，更理想为0. 18 摩尔 0. 3摩尔。如果碱性催化剂的供给量小于0. 1摩尔，则由此生成的核颗粒的生长过程中的核颗粒的分散性不稳定，因而生成二次凝集物等粗凝集物，或发生凝胶化。因此粒径分布可能劣化。另一方面，如果碱性催化剂的供给量大于0. 4摩尔，生成的核颗粒过度稳定，而且即使在核颗粒生成阶段生成了不规则形状的核颗粒，所述核颗粒也会在核颗粒生长阶段中生长为球形颗粒，因而不能得到不规则形状的二氧化硅颗粒。此处，在颗粒生成步骤中，将四烷氧基硅烷和碱性催化剂分别提供至碱性催化剂溶液时，该提供方法可以是连续提供材料的方法，或是间歇式提供材料的方法。此外，在颗粒生成步骤中，碱性催化剂溶液的温度(提供时的温度)，例如，适宜为 5°C或约5°C 50°C或约50°C，理想为15°C或约15°C 40°C或约40°C。因此，通过上述这些步骤获得二氧化硅颗粒。在这种情况下，可得到的二氧化硅颗粒以分散液的形式获得，该分散液可直接用作二氧化硅颗粒分散液，或者在除去溶剂之后提取二氧化硅颗粒并作为粉末使用。以二氧化硅颗粒分散液的形式使用所述二氧化硅颗粒时，必要时通过用水或醇稀释分散液或通过浓缩分散液可以调节二氧化硅颗粒的固体浓度。此外，二氧化硅颗粒分散液可以在用诸如另一种醇、酯或酮等水溶性有机溶剂进行溶剂置换后使用。另一方面，在使用粉末状二氧化硅颗粒的情况中，必须从二氧化硅颗粒分散液除去溶剂，作为除去该溶剂的方法，可以使用已知方法，例如1)通过过滤、离心或蒸馏等除去溶剂，然后用真空干燥机、托盘式干燥机等干燥残留物的方法；或2、用流化床式干燥机或喷雾干燥机等直接干燥浆料的方法。干燥温度不做具体限定，不过理想地为200°C以下或约200°C以下。如果干燥温度高于200°C，易于发生因二氧化硅颗粒的表面上存在的硅烷醇基团的缩合导致的一次颗粒的结合，或粗颗粒的生成。优选的是，必要时通过粉碎和筛分对干燥的二氧化硅颗粒进行处理以除去粗颗粒或凝集物。粉碎的方法不做具体限定，例如通过使用诸如喷射磨、振动磨、球磨机或销棒磨机(Pin mill)等干式粉碎装置进行。例如通过使用诸如振动筛或气流筛分器(wind sifter)等已知装置来执行筛分的方法。可通过本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法得到的二氧化硅颗粒可在用疏水化处理剂对二氧化硅颗粒的表面进行疏水化之后使用(以下将其称为经疏水化的
二氧化硅颗粒)。所述疏水化处理剂可以是例如具有烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)的已知的有机硅化合物，其具体实例包括硅氮烷化合物(例如，硅烷化合物如甲基三甲氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷；六甲基二硅氮烷和四甲基硅氮烷)。这些疏水化处理剂可以单独使用，或使用多种类型的疏水化处理剂。在这些疏水化处理剂中，合适的是具有三甲基的有机硅化合物，如三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷等。疏水化处理剂的用量不做具体限定，不过为了获得疏水化的效果，例如，基于二氧化硅颗粒，该用量适宜为1重量％或约1重量％ 100重量％或约100重量％，理想地为5 重量％或约5重量％ 80重量％或约80重量％。获得已经用疏水化处理剂进行疏水化处理的疏水性二氧化硅颗粒的分散液的方法的一个实例可以是如下的方法通过在二氧化硅颗粒分散液中加入必要量的疏水化处理剂，使二氧化硅颗粒在30°C 80°C的温度在搅拌下反应，由此对二氧化硅颗粒进行疏水化处理，从而获得疏水性二氧化硅颗粒分散液。当该反应温度低于30°C时，疏水化反应难以进行，而在温度超过80°C时，易于发生因疏水化处理剂的自缩合导致的分散液的凝胶化，或二氧化硅颗粒的凝集。另一方面，获得粉末状疏水性二氧化硅颗粒的方法的实例包括首先通过上述方法获得疏水性二氧化硅颗粒分散液，然后通过上述方法干燥所述分散液以获得粉末状疏水性二氧化硅颗粒的方法；通过干燥二氧化硅颗粒分散液以获得粉末状疏水性二氧化硅颗粒，然后加入疏水化处理剂以进行疏水化处理而获得粉末状疏水性二氧化硅颗粒的方法； 以及获得疏水性二氧化硅颗粒分散液、然后干燥所述分散液以获得粉末状疏水性二氧化硅颗粒、然后加入疏水化处理剂以进行疏水化处理，由此获得粉末状疏水性二氧化硅颗粒的方法。
此处，对粉末状二氧化硅颗粒进行疏水化处理的方法的实例可以是如下方法在亨舍尔搅拌机或流化床反应器等的处理槽内搅拌粉末状的亲水性二氧化硅颗粒，向其中加入疏水化处理剂，加热处理槽中的内容物以使疏水化处理剂气化，由此使得疏水化处理剂与粉末状二氧化硅颗粒的表面的硅烷醇基团反应。处理温度不做具体限定，但该处理温度例如适宜为80°C 300°C，理想为120°C 200°C。实施例下面，将通过实施例和比较例对本示例性实施方式进行更详细的说明，不过本示例性实施方式并不限于这些实施例。除非另有特别规定，单位“份”表示“重量份”。(实施例1)在配有搅拌器、滴液喷嘴和温度计的1. 5L的玻璃反应容器内加入200g甲醇和33g 10%的氨水(NH4OH)并混合，由此获得碱性催化剂溶液。在该情况中，碱性催化剂溶液中催化剂的量=NH3的量(NH3/(NH3+甲醇+水))为0. 68mol/L。将该碱性催化剂溶液调节至25°C，然后在搅拌碱性催化剂溶液的同时，同时开始添加IOOg四烷氧基硅烷(TMOS)和79g 3. 8%氨水(NH4OH)，调整流速以使1分钟内相对于 1摩尔的所提供的四烷氧基硅烷的总供给量的NH3的量为0. 27摩尔。如此，用60分钟滴加两种物质，由此获得二氧化硅颗粒的悬浮液。不过，将四烷氧基硅烷的供给量调整为相对于碱性催化剂溶液中的醇的摩尔数为0. OOlSmol/(mo 1 ·分钟)。随后，通过加热蒸馏蒸除150g溶剂，在残留物中加入150g纯水，然后在冷冻干燥机中干燥混合物。由此得到不规则形状的亲水性二氧化硅颗粒。此外，将7g六甲基二硅氮烷添加至35g不规则形状的亲水性二氧化硅颗粒中，使混合物在150°C反应2小时，由此对二氧化硅颗粒进行疏水化处理。从而获得平均粒径为 170nm和平均圆形度[100/SF2]为0. 82的不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒(1)。评估得到的不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒的粗凝集物的生成状况，未发现粗凝集物的产生。关于测定平均粒径的方法，将二氧化硅颗粒分散在粒径均为100 μ m的铁粉颗粒或树脂颗粒(聚酯，重均分子量Mw = 50，000)中，然后用扫描电子显微(SEM)装置观察100 个二氧化硅颗粒的一次颗粒。平均粒径表示通过对二氧化硅颗粒的SEM图像进行图像分析获得的圆形等价物的直径的累积频率中的50%直径(D50v)。此外，关于平均圆形度的测定方法，将二氧化硅颗粒分散在粒径均为100 μ m的铁粉颗粒或树脂颗粒(聚酯，重均分子量Mw = 50，000)中，然后用扫描电子显微(SEM)装置观察100个二氧化硅颗粒的一次颗粒。平均圆形度是指通过对二氧化硅颗粒的SEM图像进行图像分析获得的圆形度的累积频率中50%的圆形度。此外，圆形度也可以由通过图像分析获得的投影面积和周长通过下列公式确定。公式圆形度=4 π X投影面积/(周长)2就粗凝集物的生成状况的评估而言，在40g纯水与Ig甲醇的混合液中加入0. 05g 二氧化硅颗粒，然后用超声波分散机分散混合物10分钟。随后用粒度分析仪(商品名LS COULTER,由Beckman Coulter, Inc.制造)测定粒径分布，评估是否存在尺寸为10 μ m以上的粗凝集物。(实施例2)
除了在制备碱性催化剂溶液时所用的10%的氨水的量变成32g(碱性催化剂的量
为0. 66mol/L)之外，以与实施例1中相同的方式获得不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒 ⑵。(实施例3)除了在制备碱性催化剂溶液时所用的10%的氨水的量变成37g(催化剂的量为 0. 75mol/L)之外，以与实施例1中相同的方式获得平均粒径为200nm和平均圆形度[100/ SF2]为0. 83的不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒(3)。(实施例4)以与实施例1中相同的方式获得不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒G)，不同之处在于与四甲氧基硅烷同时滴加的氨水的浓度调节为2. 74%，并且氨水的滴加量调节为 62g，以使NH3的滴加量被调节为相对于1分钟内提供的1摩尔的四烷氧基硅烷的总供给量为0. 15摩尔。(实施例5)以与实施例1中相同的方式获得不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒(5)，不同之处在于与四甲氧基硅烷同时滴加的氨水的浓度调节为4. 10%，并且氨水的滴加量调节为 83g，以使NH3的滴加量被调节为相对于1分钟内提供的1摩尔的四烷氧基硅烷的总供给量为0. 30摩尔。(实施例6)以与实施例1中相同的方式获得不规则形状的二氧化硅颗粒(6)，不同之处在于调节四甲氧基硅烷的滴加量和氨水的滴加量，从而使滴加开始至滴加完成所用的时间缩短为30分钟。(实施例7)以与实施例1中相同的方式获得不规则形状的二氧化硅颗粒(7)，不同之处在于调节四甲氧基硅烷的滴加量和氨水的滴加量，从而使滴加开始至滴加完成所用的时间缩短为20分钟。(实施例8)以与实施例1中相同的方式获得不规则形状的二氧化硅颗粒(8)，不同之处在于调节四甲氧基硅烷的滴加量和氨水的滴加量，从而使滴加开始至滴加完成所用的时间缩短为15分钟。(比较例1)除了将制备碱性催化剂溶液时所用的10%的氨水的量调节为45g(催化剂的量为
0.89mol/L)之外，以与实施例1中相同的方式制得疏水性二氧化硅颗粒，并获得球形疏水性二氧化硅颗粒(9)。(比较例2)除了将制备碱性催化剂溶液时所用的10%的氨水的量调节为55g(催化剂的量为
1.05mol/L)之外，以与实施例1中相同的方式制得疏水性二氧化硅颗粒，并获得球形疏水性二氧化硅颗粒(10)。(比较例3)以与实施例1中相同的方式制得疏水性二氧化硅颗粒，不同之处在于与四甲氧基硅烷同时滴加的氨水的浓度调节为5. 0%，并且氨水的滴加量调节为100g，以使NH3的滴加量调节为相对于1分钟内提供的1摩尔的四烷氧基硅烷的总供给量为0. 45摩尔，并获得球形疏水性二氧化硅颗粒(11)。(比较例4)以与实施例1中相同的方式制得疏水性二氧化硅颗粒，不同之处在于与四甲氧基硅烷同时滴加的氨水的浓度调节为1. 82%，并且氨水的滴加量调节为55g，以使NH3的滴加量调节为相对于1分钟内提供的Imol的四烷氧基硅烷的总供给量为0. 09molo不过，反应混合物在造粒过程中胶凝，因此不能获得二氧化硅颗粒。(比较例5)除了在制备碱性催化剂溶液时所用的10%的氨水的量调节为IOg之外，以与实施例1中相同的方式制得疏水性二氧化硅颗粒。不过，反应混合物在造粒过程中胶凝，因此不能获得二氧化硅颗粒。(比较例6)除了在制备碱性催化剂溶液时所用的10%的氨水的量调节为催化剂的量为 0. 58mol/L)之外，以与实施例1中相同的方式制得疏水性二氧化硅颗粒，并得到与粗凝集物混合的不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒(12)。各实施例的二氧化硅颗粒的细节以及由此得到的二氧化硅颗粒的特征列于以下所示的表1和表2中。
权利要求
1.一种二氧化硅颗粒的制造方法，所述方法包括制备碱性催化剂溶液，所述溶液在包含醇的溶剂中以0. 6mol/L 0. 85mol/L的浓度含有碱性催化剂；和向所述碱性催化剂溶液提供四烷氧基硅烷，同时相对于一分钟内提供的Imol的所述四烷氧基硅烷的总供给量，向所述碱性催化剂溶液以0. Imol 0. 4mol的速率提供碱性催化剂。
2.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述二氧化硅颗粒的平均圆形度为0. 5 0. 85。
3.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述溶剂还包括选自由水、酮、 溶纤剂和醚组成的组中的至少一种溶剂。
4.如权利要求3所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述酮是选自由丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮组成的组中的至少一种酮。
5.如权利要求3所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述溶纤剂是选自由甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和乙酸溶纤剂组成的组中的至少一种溶纤剂。
6.如权利要求3所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述醚是选自由二氧六环和四氢呋喃组成的组中的至少一种醚。
7.如权利要求3所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中相对于选自由水、酮、溶纤剂和醚组成的组中的至少一种溶剂，所述醇的量为80重量％以上。
8.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述碱性催化剂是选自由氨、 脲、一元胺和季铵盐组成的组中的至少一种催化剂。
9.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述四烷氧基硅烷是选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷组成的组中的至少一种四烷氧基娃焼。
10.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中相对于所述碱性催化剂溶液中的醇的摩尔数，所述四烷氧基硅烷的供给量为0. OOlmol/(mol ·分钟) 0. Olmol/ (mol ·分钟)。
11.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中在提供所述四烷氧基硅烷时， 所述碱性催化剂溶液的温度为5°C 50°C。
12.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒的制造方法，所述方法还包括除去所述溶剂。
13.如权利要求12所述的二氧化硅颗粒的制造方法，所述方法还包括干燥通过除去所述溶剂而得到的残留物。
14.如权利要求13所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中干燥温度为200°C以下。
15.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒的制造方法，所述方法还包括对所述二氧化硅颗粒的表面进行疏水化。
16.如权利要求15所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中将疏水化处理剂用于所述疏水化，所述疏水化处理剂是具有烷基的有机硅化合物。
17.如权利要求16所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述烷基是选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组中的至少一种。
18.如权利要求16所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中所述疏水化处理剂的添加量相对于所述二氧化硅颗粒为1重量％ 100重量％。
全文摘要
本发明提供一种二氧化硅颗粒的制造方法，所述方法包括制备碱性催化剂溶液，所述溶液在包含醇的溶剂中含有浓度为约0.6mol/L～约0.85mol/L的碱性催化剂；和向所述碱性催化剂溶液提供四烷氧基硅烷，同时向所述碱性催化剂溶液以相对于一分钟内提供的1mol的所述四烷氧基硅烷的总供给量为约0.1mol～约0.4mol的速率提供碱性催化剂。
文档编号C01B33/12GK102295290SQ20101054295
公开日2011年12月28日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年6月23日
发明者吉川英昭, 奥野広良, 川岛信一郎, 竹内荣, 野崎骏介, 钱谷优香 申请人:富士施乐株式会社