一种具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种制备具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅的方法，它还涉及呈球状的微珠二氧化硅及其用途。所述二氧化硅的特征在于它含有：BET比表面积为100～250m2/g；堆积密度为0.20～0.35cm3/g；中位粒径D50至少为200μm；40目通过率≥90.0％，120目通过率≤12.0％；流散性≤35°，水分为≤7.0％。它用作饲料、农药、医药和食品行业中的载体和抗结块剂用。
【专利说明】—种具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅的新方法，还涉及呈球状的微珠二氧化硅和粉状二氧化硅。
【背景技术】
[0002]沉淀二氧化硅在饲料、农药、医药和食品等行业中的作用为载体和抗结块剂，将流体转化为可自由流动和稳定储存的固体配料。
[0003]而目前在市场中使用的很多都是粉状和超细白炭黑，它们在使用过程中搅拌时间长，流动性能差，并产生大量的粉状。
[0004]为了达到通过添加二氧化硅获得最佳载体和抗结块效果的目的，必须确保二氧化硅粒径的均匀性、颗粒的硬度和流动性，并在使用过程中无粉尘。
[0005]CN 1114832A公开了一种制备沉淀娃石的方法,包括使一种碱金属M的娃酸盐与一种酸化剂反应形成一种沉淀硅石的悬浮液，然后分离并干燥上述悬浮液，其特征在于沉淀是如下来进行:i)形成一种含用于反应的碱金属M的硅酸盐的总量的一部分的母液，上述母液中硅酸盐的浓度(以Si02表示)低于20g/l，ii)向上述母液中加入酸化剂，直至至少有5%数量的存在于上述起始母液中的M2O被中和，iii)向反应介质中同时加入酸化剂和剩余量的碱金属M的硅酸盐，使得加入的硅酸盐的量(用Si02表示)/存在于母液中的硅酸盐的量(用Si02表示)的比例(固结比)大于4，但不超过100。
[0006]但是已有技术均无法实现具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅的制备。
【发明内容】
[0007]针对已有技术的问题，本发明提供了一种制备具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅的新方法，采用该方法得到的沉淀二氧化硅具有颗粒均匀、流动性能好、且在使用过程中无粉尘的优点。
[0008]为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0009]一种制备具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，从而获得沉淀二氧化硅的悬浮液，之后经过压滤及洗涤、浆化过程并干燥该悬浮液，其中，按如下方法进行沉淀反应:
[0010](I)配制沉淀反应初始底料,其中含有在所述沉淀反应中使用的水玻璃总量的一部分，在所述的初始底料中，水玻璃浓度以Na2O表示为0.06?0.12N, pH为9.0?12.0 ;
[0011](2)向所述初始底料中同时滴加浓硫酸和余量水玻璃，使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应;
[0012](3)同时滴加余量水玻璃和浓硫酸结束后，向反应介质中单独滴加浓硫酸；
[0013]所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成固含量为24wt%以上的滤饼；
[0014]所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，形成二氧化硅悬浮液，该悬浮液的固含量为20wt%以上，粘度为1000?2000cp。(该固含量高的优势:(1)可以降低干燥过程中的能耗，达到节能的目的，每提高1%的固含量，可节约能耗5%左右。(2)可确保微珠颗粒的强度和均一性，并保证在使用过程中不破碎)。
[0015]所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化产生的悬浮液进行干燥；
[0016]所述干燥过程还包括干燥后的产品通过流化床进行二次干燥和细粉分离。
[0017]在本发明中，获得颗粒均一性二氧化硅的重要条件是浆化固含量和粘度、干燥方式和干燥压力。
[0018]采用隔膜式压滤机进行过滤和洗涤，由于该结构的压滤机具有水压榨功能，可确保所得到的滤饼固含量为24.0wt%以上。
[0019]过滤洗涤后得到的滤饼再通过多级搅拌器和湿磨机进行浆化，得到固含量为20.0wt%以上的悬浮液。
[0020]采用压力式干燥，以获得的是球状的微珠二氧化硅。
[0021]在干燥过程中采用流化床进行二次干燥和细粉分离，以此保证二氧化硅的均匀性、目数通过率以及水分的要求。
[0022]在本发明中，步骤(I)首先配制沉淀反应初始底料，使其含有沉淀反应所需要的水玻璃总量的一部分，然后再向其中同时滴加浓硫酸和余量水玻璃。
[0023]步骤(I)中，所述水玻璃浓度以Na2O表示为0.06?0.12N，例如0.06N、0.07N、0.08Ν、0.09Ν、0.10Ν、0.11Ν、0.12Ν，优选 0.06 ?0.08Ν。所述 pH 为 9.0 ?12.0，例如 9.0、10.0,11.0,12.0，优选 9.0 ?11.0。
[0024]在本发明中，所述浓硫酸是指质量分数为98%的硫酸。
[0025]在本发明中，配制沉淀反应初始底料所使用的原料液体水玻璃浓度以Na2O表示为2.30 ?2.70Ν，例如 2.35,2.40,2.45,2.47,2.50,2.60，优选 2.40 ?2.50Ν。
[0026]在本发明中，步骤(2)中同时滴加浓硫酸和余量水玻璃的时间为60?150分钟，例如80分钟、90分钟、105分钟、120分钟、135分钟。
[0027]在本发明中，步骤⑵中控制反应温度为75?95°〇，例如751:、801:、851:、901:、95。。。
[0028]此外，在同时滴加浓硫酸和余量水玻璃的过程中，始终保持反应温度不变和反应介质中的水玻璃浓度以Na2O表示为0.06?0.12(例如0.06Ν、0.07Ν、0.10Ν、0.12Ν)或pH为 6.0 ?12.0(例如 9.0、9.5,10.0、10.5,11.0、11.5 的稳定。
[0029]在本发明中，所述余量水玻璃的浓度以Na2O表示为2.30?2.70Ν，例如2.35、2.40,2.45,2.47,2.50,2.60，优选 2.40 ?2.50Ν。
[0030]示例性的方法如:本发明首先配制上述浓度的水玻璃作为原料，采用该原料配制步骤(I)中的反应初始底料，然后步骤(2)中再同时滴加余量的上述浓度的水玻璃。
[0031]待同时滴加浓硫酸和余量水玻璃结束后，开始进行步骤(3)。
[0032]步骤(3)中，向反应介质中单独滴加浓硫酸，以中和反应介质中残余的水玻璃，至反应介质的 pH 达到 3.0 ?6.0，例如 3.2,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5。
[0033]待步骤(3)结束后，获得二氧化硅悬浮液，然后进行压滤和洗涤。
[0034]在本发明中，采用隔膜式压滤机进行过滤和洗涤，由于该结构的压滤机具有水压榨功能，可确保所得到的滤饼固含量为24.0wt%以上。
[0035]过滤洗涤后得到的滤饼再通过多级搅拌器和湿磨机进行浆化，得到固含量为20.0wt%以上的悬浮液，优选2L O?23.0wt%。
[0036]在本发明中，在浆化过程中可以加入适量的添加剂，以获得固含量为21.0?23.0wt %和粘度为1000?2000cp的二氧化硅悬浮液。
[0037]所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化产生的悬浮液进行干燥。
[0038]根据本发明，干燥采用的是压力式干燥，获得的是球状的微珠二氧化硅，其中位粒径D5tl为200?300 μ m。在干燥过程中，干燥的进料压力可以通过变频器来调节，通常的进料压力在I8?10bar,优选35?55bar。
[0039]在干燥过程中采用流化床进行二次干燥和细粉分离，以此保证二氧化硅的均匀性、目数通过率以及水分的要求。所得产品的中位粒径D5tl至少为200 μ m，优选为200?280μπι ；40目通过率彡90.0%，优选彡95%,120目通过率彡12.0%，优选彡10.0% ;产品水分为彡7.0%，优选4.0?5.0%。
[0040]本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法得到的具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅，BET比表面积为100?250m2/g，堆积密度为0.20?0.35cm3/g,中位粒径D50至少为200μπι，40目通过率彡90.0%，120目通过率彡12.0%，流散性< 35°，水分<7.0%。
[0041]优选地，BET比表面积为160?190m2/g。
[0042]优选地，堆积密度为0.24?0.28cm3/g。
[0043]优选地，中位粒径D50为200?300 μ m。
[0044]优选地，40目通过率彡95%。
[0045]优选地，120目通过率彡10.0%
[0046]优选地，流散性<25°
[0047]优选地，水分为4.0?5.0 %。
[0048]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅作为饲料、农药、医药和食品行业中的载体和抗结块剂的用途。
[0049]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0050]本发明得到的二氧化硅，具有颗粒均匀，流动性能好，在使用过程中无粉尘，广泛使用于饲料、医药、农药和食品等行业作为载体、抗结块剂。
【具体实施方式】
[0051 ] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0052]实施例1
[0053]一种制备具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，从而获得沉淀二氧化硅的悬浮液，之后经过压滤及洗涤、浆化过程并干燥该悬浮液，其中，按如下方法进行沉淀反应:
[0054](I)配制原料液体水玻璃，在所述的液体水玻璃中水玻璃浓度以Na2O表示为2.35N
[0055](2)采用上述原料液体水玻璃,配制沉淀反应初始底料,其中含有在所述沉淀反应中使用的水玻璃总量的一部分，在所述的初始底料中，水玻璃浓度以Na2O表示为0.06N, pH为 9.0 ;
[0056](3)在90分钟内向所述初始底料中同时滴加浓硫酸和余量水玻璃，使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，并控制反应温度为75°C，在同时滴加浓硫酸和余量水玻璃的过程中，始终保持反应温度不变和反应介质中的水玻璃浓度以Na2O表示为0.06N或pH为9.0的稳定；
[0057](4)同时滴加余量水玻璃和浓硫酸结束后，向反应介质中单独滴加浓硫酸，至反应介质的pH达到3.5 ；
[0058]所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成固含量为24wt%以上的滤饼；
[0059]所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行流体化，形成二氧化硅悬浮液，该悬浮液的固含量为22.0wt%以上，粘度为1300cp ；
[0060]所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化产生的悬浮液进行干燥；
[0061]所述干燥过程还包括干燥后的产品通过流化床进行二次干燥和细粉分离。
[0062]在干燥过程中，干燥的进料压力可以通过变频器来调节，通常的进料压力在30bar。
[0063]如上所述的具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅，BET比表面积为225m2/g，堆积密度为0.245cm3/g，中位粒径D50至少为310 μ m，40目通过率96.5 %，120目通过率4.8 %，流散性24°，水分5.6%。
[0064]实施例2
[0065]一种制备具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，从而获得沉淀二氧化硅的悬浮液，之后经过压滤及洗涤、浆化过程并干燥该悬浮液，其中，按如下方法进行沉淀反应:
[0066](I)配制原料液体水玻璃，在所述的液体水玻璃中水玻璃浓度以Na2O表示为
2.47N ；
[0067](2)配制沉淀反应初始底料,其中含有在所述沉淀反应中使用的水玻璃总量的一部分，在所述的初始底料中，水玻璃浓度以Na2O表示为0.07N, pH为10.0 ;
[0068](3)在120分钟内向所述初始底料中同时滴加浓硫酸和余量水玻璃，使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，并控制反应温度为95°C，在同时滴加浓硫酸和余量水玻璃的过程中，始终保持反应温度不变和反应介质中的水玻璃浓度以Na2O表示为0.07N或pH为10.0的稳定;
[0069](4)同时滴加余量水玻璃和浓硫酸结束后，向反应介质中单独滴加浓硫酸，至反应介质的pH达到4.0
[0070]所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成固含量为24wt%以上的滤饼；
[0071]所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行流体化，形成二氧化硅悬浮液，该悬浮液的固含量为21wt%，粘度为1500cp ；
[0072]所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化产生的悬浮液进行干燥；
[0073]所述干燥过程还包括干燥后的产品通过流化床进行二次干燥和细粉分离。
[0074]在干燥过程中，干燥的进料压力可以通过变频器来调节，通常的进料压力在50baro
[0075]如上所述的具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅，BET比表面积为125m2/g，堆积密度为0.253cm3/g，中位粒径D50至少为285 μ m，40目通过率99.5 %，120目通过率6.5 %，流散性18°，水分4.6%。
[0076]实施例3
[0077]一种制备具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，从而获得沉淀二氧化硅的悬浮液，之后经过压滤及洗涤、浆化过程并干燥该悬浮液，其中，按如下方法进行沉淀反应:
[0078](I)配制原料液体水玻璃，在所述的液体水玻璃中水玻璃浓度以Na2O表示为2.40N ；
[0079](2)配制沉淀反应初始底料,其中含有在所述沉淀反应中使用的水玻璃总量的一部分，在所述的初始底料中，水玻璃浓度以Na2O表示为0.1ON, pH为10.5
[0080](3)在105分钟内向所述初始底料中同时滴加浓硫酸和余量水玻璃，使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，并控制反应温度为80°C，在同时滴加浓硫酸和余量水玻璃的过程中，始终保持反应温度不变和反应介质中的水玻璃浓度以Na2O表示为0.1ON或pH为10.5的稳定;
[0081](4)同时滴加余量水玻璃和浓硫酸结束后，向反应介质中单独滴加浓硫酸，至反应介质的pH达到4.5 ；
[0082]所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成固含量为24wt%以上的滤饼；
[0083]所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行流体化，形成二氧化硅悬浮液，该悬浮液的固含量为23wt%，粘度为IlOOcp ；
[0084]所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化产生的悬浮液进行干燥；
[0085]所述干燥过程还包括干燥后的产品通过流化床进行二次干燥和细粉分离。
[0086]在干燥过程中，干燥的进料压力可以通过变频器来调节，通常的进料压力在35bar。
[0087]如上所述的具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅，BET比表面积为195m2/g，堆积密度为0.258cm3/g，中位粒径D50至少为300 μ m，40目通过率98.1 %，120目通过率6.8 %，流散性20°，水分4.6%。
[0088]实施例4
[0089]一种制备具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，从而获得沉淀二氧化硅的悬浮液，之后经过压滤及洗涤、浆化过程并干燥该悬浮液，其中，按如下方法进行沉淀反应:
[0090](I)配制原料液体水玻璃，在所述的液体水玻璃中水玻璃浓度以Na2O表示为2.50N ；
[0091](2)配制沉淀反应初始底料,其中含有在所述沉淀反应中使用的水玻璃总量的一部分，在所述的初始底料中，水玻璃浓度以Na2O表示为0.12N, pH为；11.5
[0092](3)在120分钟内向所述初始底料中同时滴加浓硫酸和余量水玻璃，使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，并控制反应温度为85°C，在同时滴加浓硫酸和余量水玻璃的过程中，始终保持反应温度不变和反应介质中的水玻璃浓度以Na2O表示为0.12N或pH为11.5的稳定;
[0093](4)同时滴加余量水玻璃和浓硫酸结束后，向反应介质中单独滴加浓硫酸，至反应介质的pH达到4 ；
[0094]所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成固含量为24wt%以上的滤饼；
[0095]所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行流体化，形成二氧化硅悬浮液，该悬浮液的固含量为22wt%，粘度为1800Cp ；
[0096]所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化产生的悬浮液进行干燥；
[0097]所述干燥过程还包括干燥后的产品通过流化床进行二次干燥和细粉分离。
[0098]在干燥过程中，干燥的进料压力可以通过变频器来调节，通常的进料压力为55bar。
[0099]如上所述的具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅，BET比表面积为176m2/g，堆积密度为0.270cm3/g，中位粒径D50至少为286μπι，40目通过率99.1 %，120目通过率7.5%，流散性16°，水分4.6%。
[0100]在上述实施例1?4中，可选地，以获得除满足固含量外，粘度为1000?2000CP的二氧化硅悬浮液，在浆化过程中加入添加剂。
[0101] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种制备具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应，从而获得沉淀二氧化硅的悬浮液，之后经过压滤及洗涤、浆化过程并干燥该悬浮液，其中，按如下方法进行沉淀反应: (1)配制沉淀反应初始底料，其中含有在所述沉淀反应中使用的水玻璃总量的一部分，在所述的初始底料中，水玻璃浓度以Na2O表示为0.06?0.12N, pH为9.0?12.0 ; (2)向所述初始底料中同时滴加浓硫酸和余量水玻璃，使水玻璃与浓硫酸发生沉淀反应； (3)同时滴加余量水玻璃和浓硫酸结束后，向反应介质中单独滴加浓硫酸； 所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作,形成固含量为24wt%以上的滤饼； 所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，形成二氧化硅悬浮液，该悬浮液的固含量为20wt%以上，粘度为1000?2000cp ； 所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化产生的悬浮液进行干燥； 所述干燥过程还包括干燥后的产品通过流化床进行二次干燥和细粉分离。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，配制沉淀反应初始底料所使用的原料液体水玻璃浓度以Na2O表示为2.30?2.70N，优选2.40?2.50N ； 优选地，步骤(2)中同时滴加浓硫酸和余量水玻璃的时间为60?150分钟； 优选地，步骤(2)中控制反应温度为75?95°C。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在同时滴加浓硫酸和余量水玻璃的过程中，始终保持反应温度不变和反应介质中的水玻璃浓度以Na2O表示为0.06?0.12N或pH为9.0?12.0的稳定； 优选地，所述余量水玻璃的浓度以Na2O表示为2.30?2.70N。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，向反应介质中单独滴加浓硫酸，至反应介质的pH达到3.0?6.0。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，浆化得到的二氧化硅悬浮液的固含量为 21.0 ?23.0wt % ； 优选地，在浆化过程中加入添加剂，以获得固含量为21.0?23.0被％和粘度为1000?2000cp的二氧化硅悬浮液。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，在干燥过程中，干燥的进料压力通过变频器来调节，进料压力为18?lOObar，优选35?55bar。
7.一种由权利要求1-6之一所述方法得到的具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅，BET比表面积为100?250m2/g，堆积密度为0.20?0.35cm3/g,中位粒径D50至少为200 μ m，40目通过率彡90.0%, 120目通过率彡12.0%，流散性彡35°，水分彡7.0%。
8.如权利要求7所述的沉淀二氧化硅，其特征在于，BET比表面积为160?190m2/g； 优选地，堆积密度为0.24?0.28cm3/g ； 优选地，中位粒径D50为200?300 μ m。
9.如权利要求7或8所述的沉淀二氧化硅，其特征在于，40目通过率彡95%； 优选地，120目通过率< 10.0% ； 优选地，流散性<25° ; 优选地，水分为4.0?5.0%。
10.一种如权利要求7-9之一所述的具有颗粒均一性的沉淀二氧化硅作为饲料、农药、医药和食品行业中的载体和抗结块剂的用途。
【文档编号】C01B33/12GK104276577SQ201410488026
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】陈南飞, 卢爱平, 陈辰 申请人:无锡恒诚硅业有限公司