专利名称：石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米材料复合体系的制备方法,特别涉及一种石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法，属于纳米新材料领域。
背景技术：
石墨烯是新兴的纳米碳材料，自2004年被发现以来，引起了科学界和工业界的广泛关注。他具有独特的二维晶体结构和极高的电荷迁移速率，同时它还具有比表面积大、化学性质稳定、高透光性、高机械强度等优点，被认为是最有应用前景的材料之一。碳纳米管也是一种新型的具有纳米尺度的一维碳材料，拥有完整的分子结构，有着和石墨烯相似的很多优越的电学和机械性能。将前述两种材料复合起来会产生很多的优势，如:碳纳米管可以改善石墨烯连接之间的电子输 运，石墨烯增加了碳管的导电通路，使导电性大幅提高；碳纳米管形成网络结构，可以增大复合体系透光性；碳管可以填充石墨烯的空隙，增大材料密度和空间占有率，利于提闻裡电池的体积容量；碳纳米管可以提闻复合材料的容量，石墨稀改善循环稳定性；合理调配石墨烯和碳纳米管之间的比例，可以直接调节复合体系的性能。例如，2003年Weber等(J Appl Polym Sc1., 2003, 88, 112.)提出将碳纤维和石墨复合起来提高材料整体的热导率，2008年Mo Song等(Adv.Mater.2008, 20，1706)将碳纳米管和还原的氧化石墨烯复合制备透明导电膜提高材料的透明导电特性。近年来将石墨烯和碳纳米管复合的方法和应用的文章和报道很多，其主要方法包括直接超声分散复合，以及利用化学气相沉积(CVD)在石墨烯薄膜基底上生长碳纳米管。但是其均存在一定的缺陷，比如:采用氧化还原石墨烯(rGO)与碳管复合，由于rGO本身结构受到破坏，导电性差，不利于整个体系的导电性；而采用超声分散的，对比例的控制无法精确，且二者复合不会非常紧密；又及，采用CVD法生长，无法得到混合体系的粉末，产量低且成本高昂，对推广这种材料的应用有很大的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/碳纳米管复合体系的新型制备方法，其能实现石墨烯/碳纳米管复合体系的低成本、快速、大量制备，从而克服现有技术中的不足。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案:一种石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法，包括:取主要由石墨粉末与催化剂前驱体形成的石墨烯催化剂复合体系(主要为石墨插层物)置于适合生长碳纳米管的环境中，直至制得目标产物；所述催化剂前驱体包括能够在高温封闭环境中插入石墨层中形成石墨插层物，并且能够在适合生长碳纳米管的环境中分解生成用以促进碳纳米管生长的催化剂的材料。作为其中较为优选的实施方案之一，该方法包括:将石墨粉末与催化剂前驱体混合后置于高温封闭环境中，获得石墨插层物。所述催化剂前驱体可选用但不限于金属化合物，所述金属化合物可选用但不限于氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化铜、氯化锰、氯化铝等。作为其中较为优选的实施方案之一，所述石墨插层物的制备工艺包括:将石墨粉末与催化剂前驱体混合后置于密闭的钛釜或者金釜中，控制温度为200-800°C，反应时间在5h以上，获得石墨插层物。在所述石墨插层物的制备工艺中，反应时间控制在5-72h。作为其中较为优选的实施方案之一，所述适合生长碳纳米管的环境包括:在碳纳米管的生长气氛中反应，控制反应温度在500-1500°C，生长时间在I分钟以上。作为其中较为优选的具体应用方案之一，所述碳纳米管的生长气氛包括:
0-1OOOsccm碳源气体，10-1000sccm氢气,O-1OOOsccm惰性气体，且控制生长压力为
1-800torro所述碳源包括液相或者气相碳源，所述液相碳源包括甲醇、乙醇、丙醇或芳香烃，所述气相碳源包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、一氧化碳或二氧化碳。所述石墨粉末·的来源可选自但不限于普通天然石墨、鳞片石墨、粉状石墨或高定向裂解石墨。所述石墨插层物的阶数为1-20阶。本发明利用催化剂前驱体均匀的插入石墨片层之中，从而获得均匀担载催化剂的复合体系粉体，亦可认为是石墨插层物，利用化学气相沉积的方法，同步实现碳纳米管的生长和石墨片层的撑开，从而获得复合体系粉末。与现有技术相比，本发明的优点至少在于:制备过程中石墨烯和碳纳米管一步合成，没有引入任何含氧官能团，低缺陷，成本低，产量高，适合大规模生产。
图1为本发明的石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法的工艺流程图；图2为实施例1中完全I阶插层石墨和石墨的XRD对比图。图3为实施例1中石墨烯/碳纳米管复合体系的扫描电镜图。图4为实施例1中石墨烯/碳纳米管复合体系的透射电镜图。
具体实施例方式如前所述，鉴于现有技术中的不足，本发明旨在提供一种石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法。概括的讲，该制备方法可以包括如下步骤:I)石墨催化剂前驱体复合粉末制备，2)石墨烯-碳纳米管复合的一步生长制备。当然，还可进一步包括:3)石墨烯/碳纳米管复合体系的后处理。更具体的讲，该方法还可以包括:取主要由石墨粉末与催化剂前驱体形成的石墨插层物置于适合生长碳纳米管的环境中，直至制得目标产物；所述碳纳米管生长的催化剂前驱体能够在所述高温封闭环境中插入石墨层中形成石墨插层物，并且在适合生长碳纳米管的环境中能够分解生成碳纳米管生长的催化剂。其中，石墨插层物可以通过采用化学插层法制备，当然亦可采用气相插层、熔盐法插层、电化学插层等方法制备。
在化学气相沉积生长碳纳米管时，可以无需引入任何碳源，而直接以石墨作为碳源进行生长，也可以引入液相或者气相碳源进行生长，其中液相碳源可选自甲醇，乙醇，丙醇，芳香烃及其混合物中的一种或几种。气相碳源可选自甲烷，乙炔，乙烯，乙烷，丙烷，一氧化碳，二氧化碳及其混合物中的一种或几种。在化学气相沉积生长碳纳米管时亦可以得到金属颗粒均匀的分散在石墨烯层上的粉末。又，本发明所获石墨烯/碳纳米管复合体系为碳纳米管夹在石墨烯层之间，阻止石墨烯层的重新堆垛，而石墨烯间隔开碳纳米管，防止碳纳米管之间的相互交缠，其具有有极好的导电性能，可以用作导电添加剂，能量存储活性材料，导热添加剂，打印墨水，透明导电月吴等。作为本发明的一个较为优选的具体应用方案，其可以包括如下几个步骤:(I)石墨插层物(亦称石墨催化剂前驱体复合粉末)制备:将石墨粉末与所选用的催化剂前驱体按一定的质量比加入到钛釜或者金釜中，密封后，整体置于高温环境中，反应一定的时间。(2)石墨烯碳纳米管复合的一步生长制备，将制得的石墨插层物加入到石英管中，通入碳纳米管的生长气氛。把管式炉加热到高温，然后快速打开炉门，把石英管迅速放置到高温区，待温度恢复到设定温度后，开始计时生长。(3)生长过程中，一边形成催化剂颗粒，一边催化生长碳纳米管，一边剥离形成石墨烯，整个体系一步原位合成， 可制备大量复合粉体，即石墨烯/碳纳米管复合体系；(4)石墨烯/碳纳米管复合体系的后处理，当上一步反应完成后，将所得的粉末加入到浓盐酸溶液中浸泡，然后超声，将复合体系内的催化剂颗粒去除，过滤洗涤多遍至pH值为7，然后将粉末干燥，即可大量获得较为纯净的高质量石墨烯/碳纳米管复合体系。又及，在前述方法中，通过控制石墨烯和碳纳米管的比例，可获得不同产物，从而实现材料的不同应用。下面结合附图和若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。实施例1称取500mg鳞片石墨(7_10 μ m), 3g无水FeCl3在惰性气体的保护下,分开后置于50ml的钛釜中。并将其置于500°C的烘箱中反应24h。将获得的粉末用稀盐酸清洗掉表面吸附的三氯化铁，过滤干燥得到催化剂前驱体插层石墨(其XRD图参加图2)。将制得的石墨插层物粉末加入到石英管中，在室温的条件下通入氩气，氢气和乙炔气体的流量分别为500SCCm、100SCCm和40sCCm。把管式炉加热到900°C后，快速打开炉门，把石英管迅速放置到管式炉上，把插层石墨粉体置于高温区，这时会有大量的氯化铁气化分解，由于有氢气的存在，会迅速形成Fe颗粒均匀分散到石墨层中，这时由于有气体碳源的存在，铁颗粒会催化生长碳纳米管，形成的碳纳米管会进一步剥离石墨层，形成薄层石墨烯/碳纳米管复合粉末。石墨烯/碳纳米管复合体系的后处理，当上一步反应完成后，将所得的粉末加入到浓盐酸溶液中浸泡I小时，然后超声I小时，将复合体系的催化剂颗粒充分去除掉，过滤洗涤多次至PH值为7，然后将粉末干燥，即可大量获得较为纯净的高质量碳纳米材料复合体系，其形态可参阅图3和4。
实施例2本实施例的具体操作与实施例1基本相同，只是催化剂前驱体选用无水氯化镍，插层温度为800°C，插层时间变为48小时。实施例3本实施例的具体操作与实施例1基本相同，只是将CVD生长过程中的碳源进行修改，生长碳纳米管的碳源变为甲烷、乙烯或者液体碳源(甲醇、乙醇等)或固体碳源(直接以石墨基底为碳源)，所用的液体碳源由氩气带入反应气氛中，进行碳纳米管的生长。最终均可以得到石墨烯和碳纳米管的复合粉末。实施例4本实施例的具体操作与实施例1基本相同，只是将CVD生长过程中的生长温度进行调整，生长温度由500°C到1000°C逐渐变化，生长的碳纳米管的数量会随着温度的升高而数量逐渐变多。以上说明，及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为 属于本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法，其特征在于，包括:取主要由石墨粉末与催化剂前驱体形成的石墨插层物置于适合生长碳纳米管的环境中，直至制得目标产物；所述催化剂前驱体包括能够在高温封闭环境中插入石墨层中形成石墨插层物，并且能够在适合生长碳纳米管的环境中分解生成用以促进碳纳米管生长的催化剂的材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法，其特征在于，该方法包括:将石墨粉末与催化剂前驱体混合后置于高温封闭环境中，使催化剂前驱体插入石墨层，获得石墨插层物石墨插层物。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体包括金属化合物，所述金属化合物包括氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化铜、氯化锰或氯化铝。
4.根据权利要求2所述的石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法，其特征在于，所述石墨插层物的制备工艺包括:将石墨粉末与催化剂前驱体混合后置于密闭的钛釜或者金釜中，控制温度为200-800°C，反应时间在5h以上，获得石墨插层物。
5.根据权利要求4所述的石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法，其特征在于，在所述石墨插层物的制备工艺中，反应时间控制在5-72h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法，其特征在于，所述适合生长碳纳米管的环境包括:在碳纳米管的生长气氛中反应，控制反应温度在500-1500°C，生长时间在I分钟以上。
7.根据权利要求6所述的石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的生长气氛包括:0-1000sccm碳源气体，10-1000sccm氢气,O-1OOOsccm惰性气体，且控制生长压力为l_800torr。
8.根据权利要求7所述的石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法，其特征在于，所述碳源包括液相或者气相碳源，所述液`相碳源包括甲醇、乙醇、丙醇或芳香烃，所述气相碳源包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、一氧化碳或二氧化碳。
9.根据权利要求1或2所述的石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法，其特征在于，所述石墨粉末的来源包括普通天然石墨、鳞片石墨、石墨粉体或高定向裂解石墨。
10.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法，其特征在于，所述石墨插层物的阶数为1-20阶。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法，包括取主要由石墨粉末与催化剂前驱体形成的石墨插层物置于适合生长碳纳米管的环境中，直至制得目标产物；所述催化剂前驱体包括能够在高温封闭环境中插入石墨层中形成石墨插层物，并且能够在适合生长碳纳米管的环境中分解生成用以促使碳纳米管生长的催化剂的材料。优选的，该方法还可包括将石墨粉末与催化剂前驱体混合后置于高温封闭环境中，获得石墨插层物。本发明工艺简单，可低成本、快速、大量获得石墨烯/碳纳米管复合体系粉末，有利于石墨烯/碳纳米管复合体系的推广应用。
文档编号C01B31/00GK103241721SQ201310175970
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月13日 优先权日2013年5月13日
发明者刘立伟, 郭玉芬, 高嵩, 李伟伟, 魏相飞, 陈明亮, 徐建宝, 廖书田, 朱超 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所