一种纳米羟基磷灰石及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米羟基磷灰石及其制备方法。具体制备方法为：以甲酸/钙盐或六氟异丙醇/钙盐溶液直接溶解丝素纤维制备的再生丝素蛋白膜为模板，常温下在磷酸盐溶液中经过陈化、过滤、水洗、醇洗以及干燥制备得到球状纳米羟基磷灰石。本发明开发的制备方法及设备简单，成本低，可实现连续化操作，从而有效缩短制备周期；利用本方法制备的羟基磷灰石材料质量优良、性能稳定、颗粒粒径均匀，形貌主要为颗粒状，粒径为10～500nm。
【专利说明】一种纳米羟基磷灰石及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无机纳米材料及其制备方法，具体涉及一种纳米羟基磷灰石及其制备方法。
【背景技术】
[0002]羟基磷灰石是构成人体硬组织的重要无机成分，具有良好的生物相容性、骨传导性能，化学稳定性高，降解后不产生有害物质，植入体内可促进新骨的生长，是一种理想的植入型载体材料。羟基磷灰石的制备方式可分为干法制备和湿法制备。湿法制备主要采用化学沉淀法、水热合成法和溶胶-凝胶法等。
[0003]随着纳米材料制备技术的发展，纳米羟基磷灰石的制备迎来了新的发展机遇，利用仿生矿化和模板诱 导等技术，可以在常温、常压、水溶液体系中获得纳米级羟基磷灰石产品，从而有效提高产品质量，降低能耗。
[0004]现有技术公开了多种制备羟基磷灰石的方法，如中国专利申请CNl02491298A公开了一种利用丝素蛋白纳米纤维与钙源和磷酸根源混合，反应得到纳米羟基磷灰石的方法；中国专利申请CN102491299A公开了一种利用丝素蛋白纳米球凝胶为模板制备纳米羟基磷灰石的方法，该方法需要丝素蛋白水溶液在静电场下处理，首先得到丝素蛋白纳米球凝胶，然后再与钙源和磷酸根源混合，反应得到纳米羟基磷灰石；中国专利CN101880034B公开了一种多孔羟基磷灰石的制备，该方法利用有机小分子酸的调控下，通过自组装形成多孔结构，制备的羟基磷灰石纳米片的宽度为50-200 nm，材料的孔径为
0.5-511111;中国专利申请0附0207013认公开了一种以蛋壳为原料，利用水热合成工艺制备羟基磷灰石的方法，合成的羟基磷灰石粉体具有与天然骨骼HA相似的结构特征；中国专利申请CN102167300A公开了一种六角柱状微粉羟基磷灰石材料的制备方法，该方法以碳酸钙和磷酸氢钙为初始反应物，采用湿式粉碎法和水热合成法，依据生物矿化原理合成粒径为1-3 μ m的六角柱状微粉羟基磷灰石粉体；此外，Neyvis Almora-Barrios等人采用胶原作为模板，碱性条件下混合钙源和磷酸根源，制备羟基磷灰石(参见=NeyvisAlmora-Barriosj Nora H.De Leeuw.Cryst.Molecular Dynamics Simulation of theEarly Stages of Nucleation of Hydroxyapatite at a Collagen Template GrowthDes.12(2012) 756-763)。以上方式可以获得羟基磷灰石纳米材料，但制备过程繁琐、所需原料价格贵，不适于规模化生产。
【发明内容】
[0005]本发明目的是提供一种纳米羟基磷灰石的制备方法。
[0006]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种纳米羟基磷灰石的制备方法，包括如下步骤:
(a)丝素蛋白膜的制备:蚕丝经脱胶、干燥得到丝素蛋白纤维，丝素蛋白纤维经溶解得到丝素蛋白溶液，再经过干燥、水洗、再干燥，制备成再生丝素蛋白膜；(b)羟基磷灰石的制备:将磷酸盐配制成浓度为0.05mol/L~饱和的磷酸盐水溶液，并调节磷酸盐水溶液pH值为4~11，然后将步骤(a)制备的丝素蛋白膜放入磷酸盐水溶液中，经过静置陈化、过滤、水洗、醇洗、干燥，获得纳米羟基磷灰石。
[0007]上述技术方案中，所述步骤(a)中丝素蛋白纤维的溶解方式为用甲酸/钙盐混合溶液或六氟异丙醇/钙盐混合溶液溶解丝素蛋白纤维；丝素蛋白纤维和钙盐的质量比为99:1 ~10:90 ;其中钙盐选自 CaCl2、Ca(OH)2'Ca(NO3)2'Ca(OC2H5)2 中的一种或多种。
[0008]上述技术方案中，所述步骤(a)中丝素蛋白溶液的质量浓度为0.1%~60%。
[0009]上述技术方案中，所述步骤(b)中磷酸盐选自(NH4) 2HP04、H3PO4、Na3PO4、K2HPO4中的一种或多种；调节磷酸盐溶液PH值的试剂为氨水或盐酸；静置陈化反应时间为0.5~30天，干燥温度为20~120°C,干燥时间为I~72h。
[0010]上述技术方案中，所述步骤(b)中制备的羟基磷灰石的粒径为10~500nm。
[0011]本发明同时请求保护由上述方法制备得到的纳米羟基磷灰石。
[0012]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
(1)本发明开发了一种新的制备纳米羟基磷灰石的方法，首先制备再生丝素蛋白膜；然后以该丝素蛋白膜为模板，在溶液中诱导纳米羟基磷灰石的形成，所用原料属于常规产品，廉价易得；
(2)本发明提供的制备方法简单、条件温和可控，并可以获得尺寸和形貌可控的纳米羟基磷灰石，具有积极的现实意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是实施例一中纳米羟基磷灰石的SEM图。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一
一种纳米羟基磷灰石的制备方法，包括如下步骤:
(1)天然桑蚕丝用质量分数0.05%的碳酸钠溶液煮沸30 min脱胶，重复3次后获得纯桑蚕丝素蛋白纤维；将该丝素蛋白纤维溶解于甲酸/氯化钙的混合溶液中，其中丝素蛋白纤维和氯化钙的质量比为1:0.5，室温磁力搅拌3h，获得质量分数为5%的再生丝素蛋白溶液，将再生丝素蛋白溶液成膜，干燥，水洗，再干燥，获得再生丝素蛋白膜；
(2)将(NH4)2HPO4制备成0.5mol/L的(NH4)2HPO4水溶液，并用氨水调节溶液pH值为11 ;将再生丝素蛋白膜放入0.5mol/L的(NH4)2HPO4水溶液中，室温陈化反应3h，过滤、用去离子水和无水乙醇分别清洗lOmin，再于60°C干燥72h，获得纳米羟基磷灰石材料。
[0015]上述制得的纳米羟基磷灰石的扫描电镜图参见附图1所示；由图可知，羟基磷灰石为颗粒状，且尺寸为20~lOOnm。
[0016]实施例二
(I)天然桑蚕丝用质量分数0.05%的碳酸钠溶液煮沸30 min脱胶，重复3次后获得纯桑蚕丝素蛋白纤维；将该丝素蛋白纤维溶解于甲酸/硝酸钙的混合溶液中，其中丝素蛋白纤维和硝酸钙的质量比为1:1，室温磁力搅拌3h，获得质量分数为20%的再生丝素蛋白溶液，将再生丝素蛋白溶液成膜，干燥，水洗，再干燥，获得再生丝素蛋白膜；
(2)将H3PO4制备成0.lmol/L的H3PO4水溶液，并用氨水调节溶液pH值为7 ;将再生丝素蛋白膜放入0.lmol/L的H3POpK溶液中，室温静置陈化反应120h，过滤、用去离子水和无水乙醇分别清洗lOmin，再于120°C干燥lh，获得纳米羟基磷灰石材料。
[0017]实施例三
(1)天然柞蚕丝用质量分数为0.5%的碳酸钠溶液煮沸30 min脱胶，重复3次后获得纯桑蚕丝素蛋白纤维；将该丝素蛋白纤维溶液于六氟异丙醇/氯化钙的混合溶液中，其中丝素蛋白纤维和氯化钙的质量比为20:1，室温磁力搅拌6h，获得质量分数为0.2%的再生丝素蛋白溶液，将再生丝素蛋白溶液成膜，干燥，水洗，再干燥，获得再生丝素蛋白膜；
(2)将(NH4)2HPO4制备成0.2mol/L的(NH4)2ΗΡ04水溶液，并用盐酸调节溶液pH值为6 ;将再生丝素蛋白膜置入0.2mol/L的(NH4)2HPO4水溶液中，室温静置陈化反应24h，过滤、用去离子水和无水乙醇分别清洗lOmin，再于90°C干燥20h，获得羟基磷灰石材料。
[0018]实施例四
(1)天然桑蚕丝用质量分数为0.5%的碳酸钠溶液煮沸30 min脱胶，重复3次后获得纯桑蚕丝素蛋白纤维；将该丝素蛋白纤维溶液于六氟异丙醇/氢氧化钙的混合溶液中，其中丝素蛋白纤维和氢氧化钙的质量比为1:2，室温磁力搅拌6h，获得质量分数为20.0%的再生丝素蛋白溶液，将再生丝素蛋白溶液成膜，干燥，水洗，再干燥，获得再生丝素蛋白膜；
(2)将Na3PO4制备成饱和的Na3PO4水溶液，并用盐酸调节溶液pH值为8;将再生丝素蛋白膜置入饱和的Na3PO4A溶液中，室温静置陈化反应72h，过滤、用去离子水和无水乙醇分别清洗lOmin，再于50°C干燥40h，获得羟基磷灰石材料。
[0019]实施例五
(1)天然桑蚕丝用质量分数为0.5%的碳酸钠溶液煮沸30 min脱胶，重复3次后获得纯桑蚕丝素蛋白纤维； 将该丝素蛋白纤维溶液于六氟异丙醇/ Ca(OC2H5)JA混合溶液中，其中丝素蛋白纤维和Ca(OC2H5)2的质量比为1:9，室温磁力搅拌6h，获得质量分数为60.0%的再生丝素蛋白溶液，将再生丝素蛋白溶液成膜，干燥，水洗，再干燥，获得再生丝素蛋白膜；
(2)将K2HPO4制备成0.05mol/L的K2HPO4水溶液，并用盐酸调节溶液pH值为10 ;将再生丝素蛋白膜置入0.05mol/L的K2HPOyK溶液中，室温静置陈化反应10天,过滤、用去离子水和无水乙醇分别清洗lOmin，再于100°C干燥10h，获得羟基磷灰石材料。
【权利要求】
1.一种纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)丝素蛋白膜的制备:蚕丝经脱胶、干燥得到丝素蛋白纤维，丝素蛋白纤维经溶解得到丝素蛋白溶液，再经过干燥、水洗、再干燥，制备成再生丝素蛋白膜； (b)羟基磷灰石的制备:将磷酸盐配制成浓度为0.05mol/L~饱和的磷酸盐水溶液，并调节磷酸盐水溶液PH值为4~11，然后将步骤(a)制备的再生丝素蛋白膜放入磷酸盐水溶液中，经过静置陈化、过滤、水洗、醇洗、干燥，获得纳米羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述步骤(a)中丝素蛋白纤维的溶解方式为用甲酸/钙盐混合溶液或六氟异丙醇/钙盐混合溶液溶解丝素蛋白纤维；丝素蛋白纤维和钙盐的质量比为99:1~10:90。
3.根据权利要求2所述的纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述钙盐选自CaCl2, Ca (OH)2, Ca (NO3) 2、Ca (OC2H5) 2 中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述步骤(a)中丝素蛋白溶液的质量浓度为0.1%~60%。
5.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述步骤(b)中磷酸盐选自(NH4) 2HP04、H3PO4' Na3PO4' NaH2PO4' K2HPO4 中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述步骤(b)中调节磷酸盐水溶液pH值的试剂为氨水或盐酸。
7.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述步骤(b)中静置陈化时间为0.5~30天，干燥温度为20~120°C，干燥时间为I~72h。
8.根据权利要求1所述的`纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于:所述步骤(b)中制备的羟基磷灰石的粒径为10~500nm。
9.根据权利要求1所述纳米羟基磷灰石的制备方法制备得到的纳米羟基磷灰石。
【文档编号】C01B25/32GK103738932SQ201310677577
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】明津法, 张锋, 左保齐 申请人:苏州大学