复合氧化物薄膜制造用组合物和使用该组合物的薄膜的制造方法、以及复合氧化物薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可以通过喷雾热分解法等形成能够适用于氧化物半导体膜等的复合氧化物薄膜的组合物以及使用该组合物形成复合氧化物薄膜的方法。本发明涉及一种复合氧化物制造用组合物，其含有选自含锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物，以及选自含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物。本发明涉及复合氧化物薄膜的制造方法，该薄膜相对于可见光具有80%以上的平均透射率，所述方法包括在惰性气体气氛下将所述组合物涂布在基板表面上，接着进行至少一次对得到的涂膜加热的操作。
【专利说明】复合氧化物薄膜制造用组合物和使用该组合物的薄膜的制 造方法、以及复合氧化物薄膜
[0001] 关联申请的相互参照 本申请主张2012年4月25日申请的日本特愿2012 - 100168号和2012年4月25日 申请的日本特愿2012 - 100174号的优先权，它们的全部记载特别作为公开内容援引至本 申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及能够调制复合氧化物薄膜的复合氧化物薄膜制造用组合物，所述复合 氧化物薄膜相对于可见光具有80%以上的平均透射率，并且能够适用于在液晶显示装置、 薄膜电致发光显示装置等的开关元件(薄膜晶体管）等中使用的ΖΤΟ、ΑΤ0等氧化物半导体 膜等。此外，本发明还涉及能够适用于所述氧化物半导体膜等的复合氧化物薄膜的制造方 法，以及使用该制造方法制作的复合氧化物薄膜。
[0003] 本发明的复合氧化物薄膜制造用组合物是以有机锌化合物和4Α族元素化合物、 3Β族元素化合物以及4Β族元素化合物中含至少两种以上元素的化合物为原料调制的，并 且没有着火性、操作容易，进而在用作旋涂涂布原料、浸涂涂布原料或喷雾热分解涂布原料 时，可以提供相对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜。进一步，根据本 发明的复合氧化物薄膜的制造方法，以有机锌化合物和4Α族元素化合物、3Β族元素化合物 以及4Β族元素化合物中含至少两种以上元素的化合物为原料进行调制，进而在用作旋涂 涂布原料、浸涂涂布原料或喷雾热分解涂布原料时，可以提供相对于可见光具有80%以上 的平均透射率的复合氧化物薄膜。
【背景技术】
[0004] 作为包含复合氧化物之一的金属复合氧化物的氧化物半导体膜，例如已知有包含 In、Ga和Ζη的氧化物（IGZ0)的氧化物半导体膜，其特征在于，与无定形Si膜相比，电子的 迁移率大，并且近年来受到关注。另外，这种氧化物半导体膜，由于与无定形Si膜相比电子 迁移率大、可见光透过性高，因此可以期待在液晶显示装置、薄膜电致发光显示装置等的开 关元件(薄膜晶体管）等中的应用而受到关注。
[0005] 另一方面，对Ζη和Sn的氧化物（ΖΤΟ)、A1和Sn的氧化物（ΑΤ0)、以及在ΖΤ0中含 有Ga、In、Α1等3Β族元素、Zr、Hf等4Α族元素的复合氧化物、在ΑΤ0中含有Zn、Ga、In等 3B族元素、Zr、Hf等4A族元素的复合氧化物的薄膜物性感兴趣，从而与IGZ0同样地，在电 子器件等中的研究不断发展。
[0006] 作为该无定形氧化物膜的成膜方法，通常已知PVD法、溅射法等在真空中对IGZ0 的烧结体进行处理而形成薄膜的方法。已知无定形氧化物膜的形成使用IGZ0溅射靶(专利 文献1、非专利文献1、2)。
[0007] 另一方面，在氧化物薄膜的形成中，已知有利用涂布法的成膜。该涂布法由于装置 简便、膜形成速度快，因此生产率高、制备成本低，无需使用真空容器，没有真空容器所造成 的限制，因此具有可以制成大的氧化物薄膜等优点。
[0008] 作为通常的用于形成氧化物薄膜的涂布法，可以列举旋涂法(专利文献2)、浸涂法 (非专利文献3)、喷雾热分解法(非专利文献4、5)等。
[0009] 作为该涂布法用氧化物薄膜的形成材料的例子，已知有以透明导电膜等用途作为 目的的氧化锌薄膜形成用材料，具体而言，使用乙酸锌、在醇系的有机溶剂中反应的同时溶 解的二乙基锌、二乙基锌部分水解而成的组合物等。
[0010] 另一方面，在通过涂布Zn和Sn的氧化物（ΖΤΟ)、A1和Sn的氧化物（ΑΤ0)而进行 的成膜中，研究了 Zn、Sn的氯化物、乙酸盐、乙酰丙酮化合物、醇盐等(非专利文献6)。
[0011] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2007 - 73312号公报 专利文献2 :日本特开平7 - 182939号公报 非专利文献 非专利文献1 :日本学术振兴会透明氧化物光电子材料第166委员会编、透明导电膜 的技术修订2版（2006)、pl65?173 非专利文献 2 : H. Q. Chiang，et al. Appl. Phys. Lett.，86 (13503)，2005 非专利文献 3 : Y. 0hya，et al. J. Mater. Sci.，4099 (29),1994 非专利文献 4 : F. Paraguay D，et al. Thin Solid Films.，16 (366),2000 非专利文献 5 : L. Castaneda，et al. Thin Solid Films.，212 (503),2006 非专利文献 6 : C.Seok -Jun，etal.，J. Phys. D:Appl.Phys.，42 (035106)，2009。
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题 发明人尝试着使用非专利文献6中记载的材料，调节至前述ΖΤ0、ΑΤ0等的组成，并通过 旋涂法、浸涂法、喷雾热分解法进行成膜。然而，在200°C以下，难以得到透明的氧化物薄膜。
[0013] 本发明目的在于提供一种可以通过以二乙基锌或二乙基锌等有机锌化合物的部 分水解物、三乙基铝等烷基铝或烷基铝等有机铝的部分水解物等3B族元素化合物或3B族 元素化合物的通过水得到的部分水解物作为基础的组合物，形成ΖΤΟ、ΑΤ0等氧化物薄膜的 新方法。
[0014] 本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现如果使用以二乙基锌 或二乙基锌等有机锌化合物的部分水解物、三乙基铝等烷基铝或烷基铝等有机铝的部分水 解物等3Β族元素化合物或3Β族元素化合物的通过水得到的部分水解物作为基础，并且含 有Sn等4Β族元素、Zr、Hf等4Α族元素的新型组合物，则通过涂布成膜，既可以容易地得到 相对于可见光具有80%以上的平均透射率的ΖΤ0、ΑΤ0等氧化物薄膜，从而完成本发明。
[0015] 用于解决问题的方法 用于解决上述问题的本发明如下所述。
[0016] (1 - 1) 一种复合氧化物制造用组合物，其含有选自锌元素和3Β族元素中的至少一种元素，以 及选自4Α族元素和4Β族元素中的至少一种元素， 其中，所述组合物含有选自含锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种 化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物，以及选 自含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过 水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物。
[0017] (1 - 2) 如1 一 1所述的组合物，其中，所述含锌元素的化合物是由下述通式（1)表示的有机锌 化合物。 R1 - Zn - R1 (1) (式中，R1是碳数为1?7的直链或分支的烷基)。
[0018] (1 - 3) 如1 一 2所述的组合物，其中，所述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物是将通式 (1) 表示的有机锌化合物与水以摩尔比为0. 05?0. 8范围的方式进行混合，至少使所述有 机锌化合物部分水解而得到的产物。
[0019] (1 - 4) 如1 一 1?3中任一项所述的组合物，其中，所述含3B族元素的化合物是由下述通式 (2) 表示的3B族元素化合物。
【权利要求】
1. 一种复合氧化物制造用组合物，其含有选自锌元素和3B族元素中的至少一种元素， 以及选自4A族元素和4B族元素中的至少一种元素， 其中，所述组合物含有选自含锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种 化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物，以及选 自含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过 水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物。
2. 如权利要求1所述的组合物，其中，所述含锌元素的化合物是由下述通式（1)表示的 有机锌化合物， R1 - Zn - R1 (1) 式中，R1是碳数为1?7的直链或分支的烷基。
3. 如权利要求2所述的组合物，其中，所述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物 是将通式（1)表示的有机锌化合物与水以摩尔比为0. 05?0. 8范围的方式进行混合，至少 使所述有机锌化合物部分水解而得到的产物。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的组合物，其中，所述含3B族元素的化合物是由下 述通式（2)表示的3B族元素化合物，
(2) 式中，]?为38族元素,1?2、1?3、1?4独立地为氢、碳数为1?7的直链或分支的烧基几为含 有氮、氧或磷的配位性有机化合物，η为0?9的整数。
5. 如权利要求4所述的组合物，其中，所述3Β族元素化合物的通过水得到的部分水解 物是将通式（2)表示的3Β族化合物与水以摩尔比为0. 05?0. 8范围的方式进行混合，至 少使所述3Β族化合物部分水解而得到的产物。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的组合物，其中，所述含4Α族元素的化合物和含4Β 族元素的化合物是由下述通式（3)或（4)表示的4Α族元素化合物和4Β族元素化合物，
(3) 式中，Μ为4Α族元素或4Β族元素，R5、R6、R7、R8独立地为氢、碳数为1?7的直链或分 支的烷基、碳数为1?7的直链或分支的烷氧基、酰氧基、乙酰丙酮基、酰胺基，L为含有氮、 氧或磷的配位性有机化合物，η为0?9的整数， McXd aH20 (4) 式中，Μ为4A族元素或4B族元素，X为卤原子、硝酸或硫酸，当X为卤原子或硝酸时，c 为1，d为3,当X为硫酸时，c为2, d为3, a为0?9的整数。
7. 如权利要求6所述的组合物，其中，所述4A族元素化合物和4B族元素化合物的通过 水得到的部分水解物是将通式（3)或（4)表示的化合物与水以靡尔比为0. 05?0. 8范闱的 方式进行混合，至少使所述4A族元素化合物和4B族元素化合物部分水解而得到的产物。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的组合物，其中，选自所述含4A族元素的化合物和 含4B族元素的化合物中的至少一种化合物的通过水得到的部分水解物，以及选自含锌元 素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物的通过水得到的部分水解物，是 向选自所述含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物以及选自含 锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物中添加相对于所述化合物合 计的摩尔比为〇. 05?0. 8范围的水，使所述化合物部分水解而得到的产物。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的组合物，其中进一步含有有机溶剂。
10. 如权利要求9所述的组合物，其中，所述有机溶剂包含给电子性溶剂、烃溶剂以及 它们的混合物中的至少一种。
11. 如权利要求9或10所述的组合物，其中，所述有机溶剂的沸点为230°C以下。
12. 如权利要求10所述的组合物，其中，所述给电子性溶剂包含1，2 -二乙氧基乙烷、 四氢呋喃、二异丙醚、二噁烧，作为烃溶剂包含选自己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯和环己烷 中的至少一种。
13. 如权利要求2?12中任一项所述的组合物，其中，所述有机锌化合物为二乙基锌。
14. 如权利要求4?13中任一项所述的组合物，其中，所述通式（2)的3B族元素化合 物包含选自三甲基铟、三乙基铟、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝、三甲 基硼烷和三乙基硼烷中的至少一种。
15. 如权利要求1?14中任一项所述的组合物，其中， 所述3B族元素为Al、Ga和In, 所述4A族元素为Ti、Zr和Hf， 所述4B族元素为Si、Ge和Sn。
16. -种复合氧化物薄膜的制造方法，该薄膜相对于可见光具有80%以上的平均透射 率，所述方法包括在惰性气体气氛下将权利要求1?15中任一项所述的复合氧化物制造用 组合物涂布在基板表面上，接着进行至少一次对得到的涂膜加热的操作。
17. 如权利要求16所述的制造方法，其中，所述惰性气体气氛含有水蒸汽。
18. 如权利要求17所述的制造方法，其中，含有水蒸汽的惰性气体气氛，其相对湿度为 2?15%的范围。
19. 一种复合氧化物薄膜的制造方法，该薄膜相对于可见光具有80%以上的平均透射 率，所述方法包括在含有水蒸汽的惰性气体气氛下将权利要求1所述的复合氧化物制造用 组合物喷涂在已加热的基板表面上。
20. 如权利要求19所述的复合氧化物薄膜的制造方法，其中，含有水蒸汽的惰性气体 气氛，通过在大气压或加压下向基板表面附近供给水蒸汽而形成。
21. 如权利要求19所述的复合氧化物薄膜的制造方法，其中，基板表面的加热温度为 400°C以下。
22. 如权利要求20或21所述的复合氧化物薄膜的制造方法，其中，所述水蒸汽的供给 量以供给的水相对于所述组合物中的锌的摩尔比为〇. 1?5的范围的方式进行。
23. 包含使用权利要求16?22中任一项所述的制造方法制造的复合氧化物薄膜的氧 化物半导体膜。
【文档编号】C01G25/00GK104254495SQ201380021829
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2012年4月25日
【发明者】竹元裕仁, 羽贺健一, 稻叶孝一郎, 丰田浩司, 德留功一, 吉野贤二, 小岛稔 申请人:东曹精细化工株式会社