一种用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，包括氧化石墨烯的制备、氧化石墨烯的还原以及氮掺杂石墨烯制备三个过程，其中氮掺杂石墨烯制备过程为将氧化石墨烯还原制备出的石墨烯，置于真空管式炉内，在500～700℃的氨气气氛下高温退火。将制备的石墨烯掺氮在高温环境下退火掺氮量为最大值，此目的改变了石墨烯电子结构，提升石墨烯的自由载流子密度，进一步提高石墨烯的导电性能，稳定性，首次充放效率以及可逆容量。
【专利说明】一种用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯的制备【技术领域】，尤其是涉及一种用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]对锂离子电池负极材料的研宄，主要集中在碳质材料、合金材料和复合材料等方面。碳质材料是最早为人们所研宄并应用于锂离子电池商品化的材料，至今仍是大家关注和研宄的重点之一。碳质材料根据其结构特点可分成可石墨化炭软炭)、无定形炭(硬炭)和石墨类。目前对碳负极的研宄主要是采用各种手段对其表面进行改性，但是对人造石墨再进行表面处理将进一步增加制造成本，因此今后研宄的重点仍将是怎样更好的利用廉价的天然石墨和开发有价值的无定形碳材料。因此，从石墨出发制造低成本高性能的锂离子电池负极材料是现在的主要研宄方向。
[0003]石墨烯基材料因为其优异的电化学性能，有望成为新一代锂离子电池负极材料，大大提高锂离子电池的能量密度、功率密度、循环使用寿命等，从而实现锂离子动力电池的大规模应用。但是石墨烯本身存在一定问题，因此需掺杂，来提高各方面性能。
[0004]氮掺杂石墨烯各方面性能优于纯石墨烯，因为氮掺杂石墨烯的独特的二维结构、无序的表面形貌、杂原子缺陷、更好的电解液电极浸润性能、增大了的层间距、提高了的导电率和更好的热稳定性使氮掺杂石墨烯能更快地传导和吸附锂离子。
[0005]现有的石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、热分解SiC法。微机械剥离法简单易行，可以得到大尺寸(最大可达到10um)的石墨稀，且制备的石墨烯不易存在结构缺陷，能保持比较完美的晶格结构。但是，这种方法需要多次利用显微镜从大量的片层中将极少数量的石墨烯寻找出来，耗时长，产率很低，且尺寸不易精确控制，可重复性较差，因此只适用于实验室的基础研宄，难以实现大规模的工业生产。
[0006]由于化学气相沉积法方法制备石墨烯简单易行，所得石墨稀质量很高，可实现大面积生长，而且易于将制备的石墨稀转移到各种基体上使用，因此该方法被广泛用于制备石墨稀晶体管和透明导电薄膜，目前已逐渐成为制备高质量石墨稀的主要方法。
[0007]利用氧化石墨稀还原制备石墨烯技术已经相对较为成熟。这种方法简便且成本较低，通过将改性氧化石墨稀还原，能够制备出了大量的石墨稀。但是，还原过程不能完全恢复石墨稀片上因氧化而导致的结构缺陷，例如-OH基团结构缺陷或五元环、七元环等拓扑缺陷，导致其部分物理、化学等性能损失，尤其是电学性质，这会在一定程度上限制石墨稀在精密的电子领域的应用。
[0008]热分解SiC法制备出来的石墨稀表面的电子性质受SiC衬底的影响很大。此方法制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难，且需温度高于1100°C，能耗很大，不适于规模化生产。
[0009]制备氮掺杂石墨烯的方法有三类:分别是化学气相沉积法、直流电弧法和模板法。如郭守武等人把经过福照过的石墨烯进行硝化处理，制备成氮掺杂石墨稀，通过控制实验的参数进行可分别合成η型石墨稀和P型石墨稀，有望在石墨稀电池电极材料规模化生产方面有所作为。与此类似，有人对石墨电极进行氨气直流电弧放电蒸发处理，得到具有1-6个石墨层的氮掺杂石墨烯。氮元素掺杂的浓度随着氨气浓度的改变而改变，为大量制备氮掺杂石墨稀提供了可行的方法。此外，戴宏杰等人还用化学气相沉积技术制备出大量的氮掺杂石墨烯，他们在300-900摄氏度的高温下，对石墨烯氧化物进行硝化处理，使石墨稀氧化物在还原的同时掺杂，500摄氏度时，氮掺杂浓度为5 %，是300-900摄氏度区间内的最高值。戴利明等还把氨气引入甲烧化学气相沉积体系，来制备氮掺杂石墨烯。通过对碱性燃料电池进行测试，结果显示，氮掺杂石墨煤电极在高电压范围区间，其稳态催化电流比传统Pt/C电极多2倍，且耐交叉性和稳定性的时间更长。另外，制备氮掺杂石墨稀也可以用液相含氮化合物代替氨气做前驱体。比较简单的方法是，以铜箔为基板，乙氰作前驱体，在950摄氏度下裂解，直接合成锂离子电池负极。通过对电池性能的测试，发现其电容量比纯碳石墨婦多一倍，目前薄膜柔性电池的制备已成为研宄的热点，其应用的市场前景非常光明。
【发明内容】
[0010]本发明要解决的问题是提供一种用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，改变石墨烯的电子结构，提升石墨烯的自由载流子密度，进一步提高了石墨烯的导电性能，稳定性，首次充放效率以及可逆容量。
[0011]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，包括氧化石墨烯的制备、氧化石墨烯的还原以及氮掺杂石墨烯制备三个过程，其中氮掺杂石墨烯制备过程为将氧化石墨烯还原制备出的石墨烯，置于真空管式炉内，在500?700°C的氨气气氛下高温退火。
[0012]优选的，将氧化石墨烯还原制备出的石墨烯，置于真空管式炉内，在600°C的氨气气氛下高温退火。
[0013]优选的，氧化石墨烯的制备过程，包括如下步骤，
[0014]I)、将石墨粉0.4?0.6g和高锰酸钾1.4?1.6g加入到10?30mL浓硫酸中，并在25°C下均匀搅拌，然后将整个反应体系在55?65°C下搅拌2?3小时；
[0015]2)、将步骤I)反应后得到的混合物倒入去离子水中，继续搅拌12?17min，再加入双氧水；
[0016]3)、进行抽滤，用稀盐酸洗除金属离子，再用去离子水洗除去酸；
[0017]4)、将步骤3)得到的固体加入到去离子水当中超声0.8?1.2小时；
[0018]5)、高速离心，获得上层深棕色溶液，下面的固体加入到去离子水当中再超声
2.5?3.5小时后，高速离心获得上层深棕色溶液，将两部分的深棕色溶液合并即得到氧化石墨烯的水相分散液。
[0019]优选的，步骤I)中，将石墨粉0.5g和高锰酸钾1.5g加入到20mL质量浓度为98%的浓硫酸中，并在25°C下均匀搅拌，然后将整个反应体系在60°C下搅拌2.5小时。
[0020]优选的，步骤2)中，将步骤I)反应后得到的混合物倒入200mL去离子水中，继续搅拌15min，再加入15mL质量分数为30%的双氧水。
[0021]优选的，步骤3)中，用质量分数为15%的稀盐酸洗除金属离子。
[0022]优选的，步骤4)中，将步骤3)得到的固体加入到200mL去离子水当中超声I小时。
[0023]优选的，步骤5)中，在10000r/min下离心0.5小时，获得上层深棕色溶液，下面的固体加入到75mL去离子水当中再超声3小时后10000r/min离心获得上层深棕色溶液，将两部分的深棕色溶液合并即得到氧化石墨烯的水相分散液。
[0024]优选的，氧化石墨烯的还原过程，包括如下步骤，将水合肼和氨水加入到氧化石墨烯的水相分散液中，摇匀后放入85?95°C油浴当中反应0.8?1.0h，得到均一黑色的还原氧化石墨烯溶液，将上述还原氧化石墨烯的溶液通过膜滤器抽滤然后真空干燥得到具有金属光泽的薄膜即石墨烯。
[0025]优选的，将15yL 80wt%A合肼和80yL 30wt %氨水加入到25mL质量浓度为0.28mg/mL的氧化石墨烯的水相分散液中，摇匀后放入90°C油浴当中反应0.9h，得到均一黑色的还原氧化石墨烯溶液，将上述还原氧化石墨烯的溶液通过膜滤器抽滤然后真空干燥得到具有金属光泽的薄膜。
[0026]本发明具有的优点和积极效果是:
[0027]I)、将制备的石墨烯掺氮在高温环境下退火掺氮量为最大值，此目的改变了石墨烯电子结构，提升石墨烯的自由载流子密度，进一步提高石墨烯的导电性能，稳定性，首次充放效率以及可逆容量。
[0028]2)、本发明掺氮石墨烯由石墨烯在氮气环境下高温退火制备而成，石墨烯是由氧化石墨稀在还原剂水合肼下作用下制备，氧化石墨稀通过改进的Hmnmers方法制备而得，本专利关键在于提尚氧化石墨稀制备广率从而整体提尚惨氣石墨稀广率。
[0029]3)、本发明工艺较为简单，耗时短，制备设备简单易操作，可行性高，制备率高，环境友好。
[0030]4)、原材料简单易得，价格低廉，适合实验室以及扩大化商业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是实施例一中制备的掺氮石墨烯的SEM图；
[0032]图2是实施例二中制备的掺氮石墨烯的SEM图；
[0033]图3是实施例三中制备的掺氮石墨烯的SEM图；
[0034]图4是不同温度下制备的掺氮石墨烯中的掺氮百分比的趋势图；
[0035]图5是纯净石墨烯可逆容量与实施例一制备的掺氮石墨烯可逆容量对比图；
【具体实施方式】
[0036]实施例中采用的主要原料为天然石墨粉(98%，化学纯，天津市大茂化学试剂厂)；盐酸(分析纯)，硫酸(分析纯)，高锰酸钾(分析纯)，双氧水(30wt % )氨水(28wt % )均购自广州化学试剂厂子。浓硫酸(98%，天津市江天化工技术有限公司)；高锰酸钾(99.5%，分析纯，天津市江天化工技术有限公司);双氧水(30%，分析纯，天津市江天化工技术有限公司)，盐酸(30%，分析纯，天津市江天化工技术有限公司)。
[0037]主要使用的仪器为超级恒温水浴槽(DC-2006，宁波新芝)，大容量离心机(TDL-50，浙江金坛)，循环水真空泵(SHB-m，郑州科工)，XRD (PANAlytical，荷兰)，扫描电镜(Nova NanoSEM 430，FEI)，杭州杭可精密仪器有限公司(LIT0530)
[0038]实施例一
[0039]一种用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，包括氧化石墨烯的制备、氧化石墨烯的还原以及氮掺杂石墨烯制备三个过程:
[0040]一、氧化石墨烯的制备过程
[0041]I)、将石墨粉0.5g和高锰酸钾1.5g加入到20mL质量浓度为98%的浓硫酸中，并在25°C下均匀搅拌，然后将整个反应体系在60°C下搅拌2.5小时；
[0042]2)、将步骤I)反应后得到的混合物倒入200mL去离子水中，继续搅拌15min，再加入15mL质量分数为30%的双氧水；
[0043]3)、进行抽滤，用质量分数为15%的稀盐酸洗除金属离子，再用去离子水洗除去酸；
[0044]4)、将步骤3)得到的固体加入到200mL去离子水当中超声I小时；
[0045]5)、在10000r/min下离心0.5小时，获得上层深棕色溶液，下面的固体加入到75mL去离子水当中再超声3小时后lOOOOr/min离心获得上层深棕色溶液，将两部分的深棕色溶液合并即得到氧化石墨烯的水相分散液，产率为80%。
[0046]二、氧化石墨烯的还原过程
[0047]将15 μ L 80wt%A合肼和80 μ L 30wt%氨水加入到25mL质量浓度为0.28mg/mL的氧化石墨烯的水相分散液中，摇匀后放入90°C油浴当中反应0.9h，得到均一黑色的还原氧化石墨烯溶液，将上述还原氧化石墨烯的溶液通过膜滤器抽滤然后真空干燥得到具有金属光泽的薄膜。
[0048]三、氮掺杂石墨烯制备过程
[0049]将氧化石墨烯还原制备出的石墨烯，置于真空管式炉内，在600°C的氨气气氛下高温退火。制备的氮掺杂石墨烯中掺氮量为6.02at%，低电流(45mA/g)可逆比容量为902mAh/go
[0050]实施例二
[0051 ] 一种用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，包括氧化石墨烯的制备、氧化石墨烯的还原以及氮掺杂石墨烯制备三个过程，其中前两个过程同实施例一，氮掺杂石墨烯制备过程中，将氧化石墨烯还原制备出的石墨烯，置于真空管式炉内，在500°C的氨气气氛下高温退火。制备的氮掺杂石墨烯中掺氮量为4.98at%，低电流(45mA/g)可逆比容量为 827mAh/g。
[0052]实施例三
[0053]一种用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，包括氧化石墨烯的制备、氧化石墨烯的还原以及氮掺杂石墨烯制备三个过程，其中前两个过程同实施例一，氮掺杂石墨烯制备过程中，将氧化石墨烯还原制备出的石墨烯，置于真空管式炉内，在700°C的氨气气氛下高温退火。制备的氮掺杂石墨烯中掺氮量为4.77at%，低电流(45mA/g)可逆比容量为 790mAh/go
[0054]以上三个实施例说明:500°C温度不足以让氨气分解出来的氮离子和石墨烯完全产生碳氮键；而700°C掺氮量低原因是氮掺杂更可能发生在缺陷或石墨烯的边缘，此法温度下的掺氮石墨烯中缺陷不足；二是高温处理可能破坏了 C-N键。由于在石墨烯的碳网格中引入含氮原子结构，可以增加石墨烯表面吸附金属粒子的活性位，从而增强金属粒子与石墨烯的相互作用。因而600°C氨气气氛下高温退火制备的掺氮石墨烯可逆比容量最高。
[0055]以上对本发明创造的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明创造范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
【权利要求】
1.一种用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于:包括氧化石墨烯的制备、氧化石墨烯的还原以及氮掺杂石墨烯制备三个过程，其中氮掺杂石墨烯制备过程为将氧化石墨烯还原制备出的石墨烯，置于真空管式炉内，在500?700°C的氨气气氛下高温退火。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于:将氧化石墨烯还原制备出的石墨烯，置于真空管式炉内，在600°C的氨气气氛下高温退火。
3.根据权利要求1或2所述的用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于:氧化石墨烯的制备过程，包括如下步骤， 1)、将石墨粉0.4?0.6g和高猛酸钾1.4?1.6g加入到10?30mL浓硫酸中，并在25°C下均匀搅拌，然后将整个反应体系在55?65°C下搅拌2?3小时； 2)、将步骤I)反应后得到的混合物倒入去离子水中，继续搅拌12?17min，再加入双氧水； 3)、进行抽滤，用稀盐酸洗除金属离子，再用去离子水洗除去酸； 4)、将步骤3)得到的固体加入到去离子水当中超声0.8?1.2小时； 5)、高速离心，获得上层深棕色溶液，下面的固体加入到去离子水当中再超声2.5?3.5小时后，高速离心获得上层深棕色溶液，将两部分的深棕色溶液合并即得到氧化石墨烯的水相分散液。
4.根据权利要求3所述的用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤I)中，将石墨粉0.5g和高锰酸钾1.5g加入到20mL质量浓度为98%的浓硫酸中，并在25°C下均匀搅拌，然后将整个反应体系在60°C下搅拌2.5小时。
5.根据权利要求3所述的用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤2)中，将步骤I)反应后得到的混合物倒入200mL去离子水中，继续搅拌15min，再加入15mL质量分数为30%的双氧水。
6.根据权利要求3所述的用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤3)中，用质量分数为15%的稀盐酸洗除金属离子。
7.根据权利要求3所述的用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤4)中，将步骤3)得到的固体加入到200mL去离子水当中超声I小时。
8.根据权利要求3所述的用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤5)中，在10000r/min下离心0.5小时，获得上层深棕色溶液，下面的固体加入到75mL去离子水当中再超声3小时后10000r/min离心获得上层深棕色溶液，将两部分的深棕色溶液合并即得到氧化石墨烯的水相分散液。
9.根据权利要求1或2所述的用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于:氧化石墨烯的还原过程，包括如下步骤，将水合肼和氨水加入到氧化石墨烯的水相分散液中，摇匀后放入85?95°C油浴当中反应0.8?1.0h，得到均一黑色的还原氧化石墨烯溶液，将上述还原氧化石墨烯的溶液通过膜滤器抽滤然后真空干燥得到具有金属光泽的薄膜即石墨烯。
10.根据权利要求9所述的用于锂离子电池负极的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于:将15 μ L 80wt%A合肼和80 μ L 30wt%氨水加入到25mL质量浓度为0.28mg/mL的氧化石墨烯的水相分散液中，摇匀后放入90°C油浴当中反应0.9h，得到均一黑色的还原氧化石墨烯溶液，将上述还原氧化石墨烯的溶液通过膜滤器抽滤然后真空干燥得到具有金属光泽的薄膜。
【文档编号】C01B31/04GK104477895SQ201410766109
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】王卿 申请人:百顺松涛（天津）动力电池科技发展有限公司