一种钠离子二次电池正极材料、制备方法及锂钠混合电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种钠离子二次电池正极材料，属于锂钠混合电池领域。该材料的分子式为Li2RuO3。本发明还提供一种钠离子二次电池正极材料的制备方法，该方法是将含有锂的氧化物和含钌的氧化物混合，进行湿磨，得到混合物粉末；然后将得到的混合物粉末压制成片，进行烧结，得到钠离子二次电池正极材料。本发明还提供一种上述钠离子二次电池正极材料制备得到的锂钠混合电池，该锂钠混合电池具有较高的比容量且有良好的循环稳定性，实验结果表明：在2.0-4.0V电压区间以100mAh/g的电流密度进行恒流充放电，放电比容量高达150mAh/g，50次循环后，充放电比容量稳定在140mAh/g左右。
【专利说明】一种钠离子二次电池正极材料、制备方法及锂钠混合电池
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂钠混合电池领域，具体涉及一种钠离子二次电池正极材料、制备方 法及锂钠混合电池。
【背景技术】
[0002] 随着工业的发展，能源问题成为人们关注的焦点。目前世界所利用能源的85%来 自于化石原料（煤、石油、天然气等），这些原料是不可再生的，其造成的环境污染也在不断 加剧。因此，绿色能源及其材料的研制开发，对于实现二十一世纪可持续发展战略，缓解能 源危机和减轻环境污染压力都具有非常重要的意义。锂离子电池作为一种可循环使用的高 效绿色新能源，是综合缓解能源、资源和环境问题的一种重要技术途径。随着各种便携式电 子产品性能的不断提升，4G通讯时代的到来，电动汽车及大规模储能等新兴技术的快速发 展，对锂离子电池能量密度、功率密度、寿命及安全性等指标提出了越来越高的要求。
[0003] 自1991年第一块商业锂离子电池问世以来，世界锂离子电池产业得到了飞速发 展。目前大部分锂离子电池仍使用LiCoO 2作正极材料，但是地球上钴资源的储量极为有限 (仅占地壳质量的百万分之二十）。另外，采用该材料的锂离子电池在使用过程中还存在较 大的起火、爆炸等安全隐患，不适于对安全性能要求严格的动力型锂离子电池。众所周知， 钠在地球上的储备资源丰富，与锂比起来有很大优势，近些年，钠离子电池引起了人们越来 越多的关注。但由于钠离子电池的容量不能达到锂离子电池的水平，因此，寻找安全、高效 的新型锂钠混合电池正极材料是科学界和工业界一个长期追求的目标。
[0004] 近些年涌现出一批具有优异电化学性能的材料，如：锰酸锂（LiMn2O4),磷酸铁锂 (LiFePO 4)，三元层状材料（LiCcv2xNixMnxO 2)，富锂层状化合物xLi2Mn03_ (1-x) LiMnO2及氟硫 酸盐LiFeSO4F等。在众多正极材料中，具有层状属性的材料以其稳定的结构，能为锂离子 提供最大维度的传输通道成为锂电池正极材料研宄的主力军。
[0005] 以3d过渡金属离子形成的分子式为LiMO2的正极材料，如：LiCoO 2和LiNiO 2已经 被广泛的研宄，现在人们又着眼于4d/5d过渡金属以+4价构成Li2QO 3的正极材料，因为3d 正极材料中电子的跃迀主要经由M3+-O2--M3+的超交换或双交换机制来实现，强的电子间交 换相互作用（库伦排斥能U)将增大带隙宽度，降低材料的电子导电率，所以3d层状正极材 料通常为Mott-Hubbard绝缘体。而由4d/5d过渡金属构成层状材料的外壳层电子排布多为 低自旋态，如：Mo 4+(4d2, t2g2)，Ru4+(4d3, t2g3)和 Ir4+(5d5, t2g5)。相比起 eg 电子轨道，12g关联 电子体系具有更大的轨道自由度与延展性，因此在过渡金属层内沿着t2g的轨道方向（xy， yz或者ZX)上更易形成电子云的交叠，不通过0离子的交换作用而直接形成Q4+-Q4+金属键， 因此4d/5d过渡金属层状材料通常是电子的良导体。在4d过渡金属正极材料中Li 2RuO3W 328mAh/g的高理论容量在近些年得到研宄者的广泛关注。
[0006] 很多课题组对1^2此03有过相关的研宄与报道，虽然对于钌基层状材料的研宄已 经取得了一定的进展，但是仍然存在许多科学问题值得进一步的探讨。一般的钠离子电池 正极材料的充放电比容量大约为80-120mAh/g，目前没有文献报道将Li 2RuO3用于钠离子电 池正极材料。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了解决现有的钠离子电池正极材料充放电比容量低的问题，而 提供一种钠离子二次电池正极材料、制备方法及锂钠混合电池。
[0008] 本发明首先提供一种钠离子二次电池正极材料，该材料的分子式为Li2RuO 3，空间 群 C2/c。晶胞参数：a=4.98〇A，b=8.775A， c=5.13〇A, α = 90, β = 108.5, γ =90〇
[0009] 本发明还提供一种钠离子二次电池正极材料的制备方法，包括：
[0010] 步骤一：将含锂的碳酸盐和含钌的氧化物混合，进行湿磨，得到混合物粉末；
[0011] 步骤二：将步骤一得到的混合物粉末压制成片，进行烧结，得到钠离子二次电池正 极材料。
[0012] 优选的是，所述的含锂的碳酸盐为Li2C03。
[0013] 优选的是，所述的含钌的氧化物为Ru02。
[0014] 优选的是，所述的湿磨时间为1-2小时。
[0015] 优选的是，所述的含锂的碳酸盐和含钌的氧化物中Li和Ru的摩尔比为2 :1。
[0016] 优选的是，所述的步骤二的烧结温度为900-1000°C，烧结时间为20-24小时。
[0017] 本发明还提供上述钠离子二次电池正极材料制备得到的锂钠混合电池。
[0018] 本发明的有益效果
[0019] 本发明首先提供一种钠离子二次电池正极材料，该材料的分子式为Li2RuO 3，本发 明是首次将Li2RuC^t为钠离子二次电池正极材料使用。
[0020] 本发明还提供一种钠离子二次电池正极材料的制备方法，该方法是将含有锂的氧 化物和含钌的氧化物混合，进行湿磨，得到混合物粉末；然后将得到的混合物粉末压制成 片，进行烧结，得到钠离子二次电池正极材料。和现有技术相对比，本发明的制备方法简单、 成本较低，适合大规模工业生产。
[0021] 本发明还提供一种上述钠离子二次电池正极材料制备得到的锂钠混合电池，该锂 钠混合电池具有较高的比容量且有良好的循环稳定性，实验结果表明：在2. 0-4. OV电压区 间以lOOmAh/g的电流密度进行恒流充放电，放电比容量高达150mAh/g，50次循环后，充放 电比容量稳定在140mAh/g左右。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1所制备的粉末材料Li2RuO^ X射线衍射（XRD)图谱。
[0023] 图2为本发明实施例1所制备的粉末材料Li2RuO3的电镜（SEM)图谱。
[0024] 图3为本发明实施例1所制备的粉末材料Li2RuO^ Na离子电池中第1、2、3周的 充放电曲线图（电流密度为100mAh/g，电压范围2. 0-4. 0V)。
[0025] 图4为本发明实施例1所制备的粉末材料Li2RuO3的循环性能图（电流密度为 100mAh/g，电压范围 2. 0-4. 0V)。
【具体实施方式】
[0026] 本发明首先提供一种钠尚子二次电池正极材料，该材料的分子式为Li2RuO 3，空间 群 C2/c，晶胞参数：a=4.98〇A，b=8.775A，c=5.13〇A, α = 90, β = 108.5, γ = 90。该材料由锂层和过渡金属层组成，过渡金属层则由l/3Li+离子和2/3Q4+离子共同占 据，并且形成[LiQ6]的"蜂窝（honeycomb)"类型的超晶格有序态。
[0027] 本发明还提供一种钠离子二次电池正极材料的制备方法，包括：
[0028] 步骤一：将含锂的碳酸盐和含钌的氧化物混合，进行湿磨，得到混合物粉末；
[0029] 步骤二：将步骤一得到的混合物粉末压制成片，进行烧结，得到钠离子二次电池正 极材料。
[0030] 按照本发明，步骤一所述的将含锂的碳酸盐和含钌的氧化物混合，进行湿磨，得到 混合物粉末；所述的所述的含锂的碳酸盐优选为Li 2CO3，所述的含钌的氧化物优选为RuO2, 所述的含锂的碳酸盐和含钌的氧化物中Li和Ru的摩尔比优选为2 :1。所述的湿磨，是将 含锂的碳酸盐和含钌的氧化物混合后溶于溶剂中进行研磨，所述的溶剂优选乙醇或丙酮， 湿磨时间优选为1-2小时。湿磨可以使原料混合均匀度更好，并且可以缩短混合时间。
[0031] 按照本发明，将上述得到的混合物粉末优选在18?22MPa的压力压成2?3mm的 薄片，置于刚玉坩埚内，在马弗炉中进行烧结，最后自然冷却，研磨成粉末，得到钠离子二次 电池正极材料。所述的烧结温度优选为900-1000°C，升温速率优选为5°C /min，烧结时间优 选为20-24小时。
[0032] 本发明还提供上述钠离子二次电池正极材料制备得到的锂钠混合电池。本发明的 锂钠混合电池的制备方法为本领域常用的技术方法，没有特殊限制，优选包括：将制备得到 的Li 2RuO3材料、导电助剂和粘结剂按照一定的质量比混合成浆料，具体的比例可以根据要 求进行调节，没有特殊限制，本发明优选Li 2RuO3材料、乙炔黑和PVDF (聚偏氟乙烯）按照质 量比8:1:1的比例混合成浆料，之后将制得的浆料均匀涂敷于铝箔衬底上，将得到的电极 片在真空烘箱中干燥10小时以上，对干燥的电极片进行压制处理，然后将制的极片切割为 尺寸适合的薄片作为正极，在充满氩气的手套箱中（水和氧的含量小于1PPM)组装成实验 电池。本发明以纯钠片为半电池的对电极，电池的隔膜采用GLASSMICROFIBER FILTERS GF/ Ctm隔膜，电解液可以采用各种类型的液体电解质或固体电解质，本发明优选以含lmol/L高 氯酸钠溶于PC溶剂的有机电解液。实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电 循环测试。
[0033] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。实施例中涉及到的原料均来 自 Sigma-Aldrich.
[0034] 实施例1
[0035] 称取Imol Li2COjP Imol RuO2放入玛瑙研钵，加入无水乙醇进行湿磨1小时，得 到混合物粉末；将混合物粉末进行压片，以ISMPa的压力压成2?3mm的薄片，置于刚玉坩 埚内，在马弗炉中在950°C的温度下进行烧结，升温速率为5°C /min，烧结时间22小时，最 后自然冷却，之后研磨成粉末，得到钠离子二次电池正极材料Li2Ru0 3。
[0036] 图1为本发明实施例1制备的Li2RuO3粉末材料的X射线衍射（XRD)图谱。具体 实验方法为：使用装备有铜靶X射线管的Bruker D8衍射仪对样品进行X射线粉末衍射测 试。样品在在圆形样品槽中被制备出一个平整的表面，其厚度和宽度满足测试需要的条件。 从图1可以看出，材料结构完整，无杂质相存在。
[0037] 图2为本发明实例1制备的Li2RuO3粉末材料的电镜照片，显示出该材料的尺寸为 2 y m左右。
[0038] 将实施例1制备得到的Li2RuO3材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯）按照质量比 8:1:1的比例混合成浆料，之后将制得的浆料均匀涂敷于铝箔衬底上，将得到的电极片在真 空烘箱中干燥10小时以上，对干燥的电极片进行压制处理，然后将制的极片切割为尺寸适 合的薄片作为正极，在充满氩气的手套箱中（水和氧的含量小于1PPM)组装成实验电池。 本发明以纯钠片为半电池的对电极，电池的隔膜采用GLASS MICROFIBER FILTERS GF/C?隔 膜，电解液为以含lmol/L高氯酸钠溶于PC溶剂的有机电解液。实验电池由受计算机控制 的自动充放电仪进行充放电循环测试。
[0039] 图3为本发明实例1制备的Li2Ru03?末材料的前三次充放电曲线，从图3可以看 出，首次充电容量达到152. 9mAh/g，放电比容量高达136. 6mAh/g.前三次放电比容量接近。
[0040] 图4为本发明实例1制备的Li2RuO3粉末材料的充放电循环性能曲线，从图4可以 看出，50次循环后，充放电比容量稳定在140mAh/g左右，充放电效率接近100%，在提供高 比容量的同时展现出良好的循环稳定性。
[0041] 实施例2
[0042] 称取0· 5mol Li2COjP 0· 5mol RuO 2放入玛瑙研钵，加入丙酮进行湿磨2小时，得 到混合物粉末；将混合物粉末进行压片，以22MPa的压力压成2?3mm的薄片，置于刚玉坩 埚内，在马弗炉中在900°C的温度下进行烧结，升温速率为5°C /min，烧结时间24小时，最 后自然冷却，之后研磨成粉末，得到钠离子二次电池正极材料Li2Ru0 3。
[0043] 将实施例2得到的正极材料按照实施例1的方法组装成实验电池，实验结果表明： 在2. 0?4. OV电压区间内以100mA/g的电流密度对所述电池进行放电和充电，经过50次 循环后，放电比容量高达138. 2mAh/g。
[0044] 实施例3
[0045] 称取I. 5mol Li2CtVfP I. 5mol RuO2放入玛瑙研钵，加入无水乙醇进行湿磨2小时， 得到混合物粉末；将混合物粉末进行压片，以22MPa的压力压成2?3mm的薄片，置于刚玉 坩埚内，在马弗炉中在l〇〇〇°C的温度下进行烧结，升温速率为5°C /min，烧结时间20小时， 最后自然冷却，之后研磨成粉末，得到钠离子二次电池正极材料Li2RuO 3。
[0046] 将实施例3得到的正极材料按照实施例1的方法组装成实验电池，实验结果表明： 在2. 0?4. OV电压区间内以100mA/g的电流密度对所述电池进行放电和充电，经过50次 循环后，放电比容量高达141mAh/g。
[0047] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0048] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。
【权利要求】
1. 一种钠离子二次电池正极材料，其特征在于，该材料的分子式为Li 2Ru03，空间群C2/ C。晶胞参数：a=4.98〇A，b=8.775A， c=5.13〇A，a = 90, e = 108. 5, y = 90。
2. 根据权利要求I所述的一种钠离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包 括： 步骤一：将含锂的碳酸盐和含钌的氧化物混合，进行湿磨，得到混合物粉末； 步骤二：将步骤一得到的混合物粉末压制成片，进行烧结，得到钠离子二次电池正极材 料。
3. 根据权利要求2所述的一种钠离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所 述的含锂的碳酸盐为Li2C0 3。
4. 根据权利要求2所述的一种钠离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所 述的含钌的氧化物为RuO2。
5. 根据权利要求2所述的一种钠离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所 述的湿磨时间为1-2小时。
6. 根据权利要求2所述的一种钠离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所 述的含锂的碳酸盐和含钌的氧化物中Li和Ru的摩尔比为2 :1。
7. 根据权利要求2所述的一种钠离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所 述的步骤二的烧结温度为900-1000°C，烧结时间为20-24小时。
8. 权利要求1所述的钠离子二次电池正极材料制备得到的锂钠混合电池。
【文档编号】C01G55/00GK104495959SQ201410765652
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月12日 优先权日:2014年12月12日
【发明者】杜菲, 姚晔, 魏英进, 王春忠, 陈岗 申请人:吉林大学